TS3000痕量总硫分析仪在汽柴油检测中的应用

(中石油玉门油田炼化总厂，玉门 735200)

1 前言

随着国家可持续发展目标的确立和环保意识的增强，对汽油的品质提出了更高的要求。根据国务院常务会议对油品质量升级工作的要求，国Ⅴ车用汽油和车用柴油标准的全国实施日期提前至2016年底，比国Ⅴ标准的原规定缩短一年, 国Ⅵ车用汽油新标准(GB17930-2016)、国Ⅵ柴油新标准(GB19147-2016)将于2019年1月1日起执行。与国Ⅳ标准相比，国Ⅴ、国Ⅵ车用汽油和车用柴油标准对硫含量的限制更加严格，均由原来的50mg/kg减小为10mg/kg。如何快速、准确地检测汽、柴油硫含量显得极为重要。

作为硫含量检测的常用方法，SH/T0689—2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)》和GB/T11140—2008《石油产品硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法》具有不同的特点：波长色散X荧光光谱法重现性好、测量速度快、灵敏度高；紫外荧光法操作简便、分析速度快、测量范围广，在各炼油厂及油品销售公司、油品检测等单位得到广泛应用，并为仲裁方法。为满足产品质量升级对更低硫含量的检测，目前使用TS3000紫外荧光痕量总硫分析仪测试国Ⅴ及国Ⅵ汽柴油(以下简称汽柴油)的硫含量分析，效果良好。

2 试验部分

2.1 试验材料、试验条件

试验材料：硫含量标样(标准值分别为空白标样，0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、50.0mg/L)由中石化石油化工科学研究院制备；所用气体为氩气、氧气和氩气(99.998%或以上)，氧气(99.6%或以上)。

试验条件：燃烧炉两段加热温度：1000℃；液体加热模块：500℃；氩气流量：100mL/min；主路氧气流量：300mL/min；辅助氧气流量：100mL/min。

2.2 试验仪器

使用的试验仪器为美国Thermo Fisher Scientific公司生产的TS3000紫外荧光痕量总硫分析仪，配备螺旋裂解管、0019通用型液体样品进样模、脉冲式紫外荧光检测器、自动增益控制(AGC)。

2.3 TS3000紫外荧光总硫分析仪测定硫含量原理

将样品中的硫化物在高温(1050℃左右)富氧环境中转化为二氧化硫(SO2)，样品燃烧生成的气体干燥、过滤除去水分、烟炱后被紫外光照射，二氧化硫(SO2)吸收紫外光的能量，转变为激发态的二氧化硫(SO2*)。当激发态的二氧化硫(SO2*)返回到稳定态的二氧化硫(SO2)时，发射荧光并由光电倍增管检测，由所得信号值计算出样品中的总硫含量[1]，TS3000紫外荧光硫分析仪流程图见图1。

3 结果与讨论

3.1 TS3000紫外荧光总硫分析仪的技术改进

为提高硫含量检测灵敏度、准确性，TS3000紫外荧光总硫分析仪采用了多种新技术。

3.1.1螺旋燃烧管

为了改善燃烧气体的混合性，保证汽柴油燃烧更为彻底，TS3000紫外荧光硫分析仪采用螺旋燃烧管，并在燃烧管的后部增设了一根辅助氧气进气管。

3.1.2气体进样控制系统C.F.I.S(专利技术)

气体流速与压力的稳定性对于数据的重复性和准确性至关重要， 在分析极低硫含量样品时，尤其应该引起注意。 “气体进样控制系统” C.F.I.S 可以防止反应室内的气流波动，该技术将控制燃烧、限制气流流速、控制压力以及真空装置结合起来实现控制过程。C.F.I.S 为 Thermo Fischer Scientific 公司专利技术。

图1 TS3000紫外荧光总硫分析仪流程图

3.1.3脉冲式紫外荧光检测器

TS3000紫外荧光总硫分析仪采用脉冲式紫外荧光检测器，让UV-灯在固定的“开启”时间内发出光，在预先设置好的频率下，能够激发 SO2分子，SO2分子在跃迁期间发射出荧光，脉冲开始后200 μs PMT(光电倍增管) 检测发射的荧光，保证在短时间发射、检测较高的能量，从而提高检测灵敏度[2]。

3.2 标准工作曲线的建立

国Ⅴ汽、柴油硫含量要求在10mg/L以下，试验选取硫含量为0mg/L(空白)，1.0mg/L、5.0mg/L/、10.0mg/L、20.0mg/L的标样，为了进一步提高检测灵敏度和准确性，进样量采用100μL，按分析步骤连续进样分析，以标样的响应值(此处的响应值为检测器显示值对时间的积分，以峰面积表示)

对标样硫浓度画图并进行线性回归分析，数据如表1所示，曲线如图2所示。

由图2可知：TS3000痕量总硫分析仪的总硫浓度与峰面积(响应值)有很好的线性关系，相关系数R2为0.9997。

表1 标样硫浓度与峰面积(响应值)

图2 TS3000痕量总硫分析仪标准工作曲线

3.3 重复性实验

总硫分析仪也是一种相对测量的仪器,它的测量的准确度主要依赖于标准物质、仪器的线性和测量的重复性,试验用中石化北京石科院的10mg/L的标样进行重复性实验,实验结果如表2，偏差远小于SH/T0689—2000要求。

表2 TS3000痕量总硫分析仪重复性试验

3.4 汽柴油的分析

玉门油田炼化总厂的汽柴油质量升级速度很快， 2018年6月份开始生产国Ⅵ汽、柴油，检验部门用TS3000痕量总硫分析仪及时配合汽、柴油的硫含量分析，保证了汽、柴油产品的生产和出厂，分析结果见表3。

表3 汽、柴油硫含量分析结果 mg/kg

由表3可知：生产的汽、柴油产品硫含量较低，远低于不大于10mg/kg的产品标准要求。

4 结论

实验结果表明,TS3000痕量总硫分析仪的硫浓度与响应值具有很好的线性关系，重复性好、准确度高，完全能满足汽、柴油产品的检测要求。