实验室COD自动分析仪的研制

(江苏德林环保技术有限公司，南京 211103)

1 引言

化学需氧量(COD)作为水体最重要的水质指标之一，几乎是所有的水质监测需要测定的指标[1-3]。COD的测定方法有很多，其中认可度最高的是重铬酸钾滴定回流法[4]，而回流法测定过程中，光回流消解过程就需要2个小时，再加上试剂配置和手工滴定过程的耗时，分析人员需要长时间的进行体力劳动，想要测定批量的水样，并非易事。

如果能有一种COD分析仪，一方面在性能上具有标准方法的权威性，另一方面能够实现批量的水样自动测定，将大大的减少分析人员的劳动强度。为此，科学家们一直致力于对COD测定方法的改进和新方法的研究[5-8]。

本研究以重铬酸钾滴定回流法为依据，研制出一种可实现批量、全自动做样的COD实验室分析仪。该分析仪与实验室手工方法采用完全相同的方法原理和实验条件，在对该分析仪的性能测定过程中发现该分析仪的测定结果不但与实验室手工法具有一致性，并且可实现批量测定，有效减小分析人员的劳动强度。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

DL1001型 实验室COD自动分析仪(江苏德林环保技术有限公司，如图1所示)。

图1 实验室COD自动分析仪

具体的试剂配制方除指示剂需按HJ 828—2017中规定的再稀释500倍以外，其他的试剂配方与HJ 828—2017相同，使用方法也相同。

2.2 做样流程

该分析仪的流路如图2所示。

图2 实验室COD全自动分析仪流路图

具体做样流程为：

(1)做样前清洗：清洗分析仪容器及管路，以确保做样时仪器各部件无前次做样的残留溶液，降低仪器的记忆效应。

(2)进样：通过注射泵、蠕动泵以及多通阀之间的配合作用，先后将水样、HgSO4溶液、K2Cr2O7溶液、AgSO4-H2SO4溶液打入开口微管消解管中。

(3)消解：将消解管内的溶液均匀混合之后，在148℃的条件下加热回流2h[9]，之后将消解液冷却至25℃。

(4)滴定：将消解管内冷却好了的液体泵入滴定池中，并用指示剂从冷凝管上端冲洗冷凝管，同样将清洗后的液体泵入滴定池中，且在滴定前，应保证滴定池内的总体积大于14mL。之后开始启动滴定装置，当光电压稳定后开始滴定，计时开始，滴定完成后自动对数据进行处理[10，11]，并计算出水样的COD浓度。

(5)做样后清洗：对滴定罐进行清洗，以确保下次做样的准确性。

3 结果与讨论

3.1 进样精度的测定

进样系统由精密注射泵、电磁阀、多通阀、进样盘以及管路构成，通过电磁阀的切换、多通阀的转动以及注射泵的抽取和推送实现取样、定量、进样，如图3所示。

图3 进样系统

该分析仪进样的精密度主要由注射泵的精度决定，设定注射泵电机频率分别为1000Hz、1300Hz、1600Hz、1900Hz、2200Hz、2500Hz、2800Hz、3100Hz、3400Hz、3700Hz和4000Hz，每个速度下的进样时间为2.95s、5.4s、7.8s、10.3s、12.75s、15.2s、17.65s、20.1s、22.55s和25s，测定注射泵在每个条件下进蒸馏水的量，每个条件重复8次，取平均值，结果如表1所示。

表1 不同速度和时间下的平均进样质量 g

根据表1绘制出在不同速度下，注射泵进样时间和进样量的线性关系图，如图4所示。当电机频率在1000～4000Hz的范围内，且频率一定时，注射泵所进样品的质量与进样时间有很好的线性关系，即：当注射泵的电机频率一定时，试剂的进样量可由注射泵的进样时间确定。

图4 不同速度下进样时间与进样量的线性关系

图5为各个条件下的8次进样量的标准偏差和相对标准偏差分布图。从图5(a)可以看出，在设定的进样速度和时间内，进样误差不超过0.0085g，即：以蒸馏水为例，在室温条件下，进样系统每次进样误差小于0.0085mL。

如图5(b)所示，在所选的泵速下，除了进样时间为小于4s时，进样的相对标准偏差最大处达到7%之外，其他进样时间的相对标准偏差均小于1%，而本分析仪最小的试剂用量为1mL，即使在最大泵速下，也需要4.89s才能进完，所以，该进样系统的相对标准偏差小于1%。

根据以上分析可知，该分析仪的进样量可由进样时间精确控制，且进样误差小于0.0085mL，相对标准偏差小于1%(n=8)。

图5 标准偏差和相对标准偏差(n=8)

3.2 消解方法的确定

通过对消解方法的研究，本次研究开发出了一种新型开口微管消解管[12]。如图6所示，该开口微管消解管主要包括消解部位、气液分离部位及冷凝回流部位。消解管外部均匀缠绕电阻丝，对消解管进行加热；消解管内壁有多孔玻璃，可有效解决开口加热过程中的暴沸问题；加热产生的蒸汽经过气液分离部位进入螺旋冷凝回流部位后，经冷凝水冷凝并回流至消解管中继续参与加热消解。这种开口微管消解管突破了密闭消解技术中的局限性，同时解决了开口消解的暴沸问题，实现常压稳定消解。

该分析仪的回流消解系统由两组环形排列的开口消解管组成，在仪器的左侧和右侧各安装一组，且每个消解管的消解条件由软件统一控制，可保证每个水样的消解强度一致，如图7所示。

图6 消解管

图7 消解系统

消解冷却完成后，试剂和作为清洗剂的指示剂须打入滴定装置中，如果清洗和转移不完全，导致太多的消解液残留在消解管内，将会影响最终的测定结果，因此需要对消解管中消解液的残留量进行定量测定，以消解管内的Cr6+的残留量为指标进行定量说明。

分别对浓度为0、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L和700mg/L的标液的消解液残留量进行定量分析，测定结果如图8所示。

图8 不同COD浓度下消解管中Cr6+的残留量

实验结果表明，由于重铬酸钾部分被还原，消解管中Cr6+的残留量随着COD浓度的增大，残留量减少，最大残留量出现在COD浓度为0mg/L的位置，残留量为3.3mg，小于消解液中Cr6+总量的0.1%，所以消解管中残留可以忽略不计。

3.3 滴定方法的确定

手工滴定一般采用先快后慢的滴定方法，本分析仪通过双波长光源信号自动控制快速与慢速滴定的切换，装置如图9所示，即：当溶液中六价铬浓度较高时，依据405nm光源的信号，进行快速滴定，并设定快速滴定与慢速滴定的临界信号；当滴定速度切换到慢速滴定后，依据512nm光源信号，进行滴定终点的确定。

图9 滴定系统

本分析仪依据溶液颜色的突变原理发明了一种光度法自动滴定的判断与计算方法[13]。该方法能够自动判断滴定终点并自动计算结果。具体为：滴定完成后，首先对滴定过程中的光电压信号进行滤波平滑处理，去除干扰信号，得到新的曲线R(如图10所示)，然后对R曲线进行微分处理，得到曲线S(如图11所示)，取S曲线最大值前后所有正值对应的原始光电压，并进行8次多项式拟合，找到拟合曲线最大值，最大值所对应的滴定时间即为滴定突变点时间。

图10 原始数据滤波平滑曲线

图11 微分曲线

为了确定这种滴定方法是否可用，分别配制浓度为15mg/L、40mg/L、150mg/L、350mg/L和650mg/L的COD标准样品进行滴定测定。结果如表2所示，同一个浓度样品快速、慢速滴定的切换点几乎一致，且滴定剂使用量的相对标准偏差小于0.9%，说明该滴定系统可以精准的判定快速、慢速滴定的切换点以及准确的识别滴定终点。

同时，从表2中还可以看出，本滴定方法的相对标准偏差不大于3.42%(n=7)，相对误差不大于0.67%，说明滴定方法具有很好的精度。

表2 滴定系统的精度

3.4 COD智能性能评价

3.4.1精密度和准确定

分别对COD浓度为15mg/L、25mg/L、27mg/L、35mg/L、40mg/L、140mg/L、200mg/L、350mg/L和560mg/L的标准溶液进行测定，每个浓度测定7次，结果如表3所示。各浓度的相对标准偏差在0.2%～4.18%(n=7)之间，相对误差为0.16%～2.9%。

表3 精密度与准确度

续表3

3.4.2实际水样的测定

为了验证本COD分析仪与手工法测定结果的一致性，对两种方法进行了对比实验，结果如表4所示。

表4 不同水样的测定结果

如表4所示，当以手工测定值为基准时，两种测定方法的相对误差为0.84%～2.62%，说明该分析仪的测定结果与手工法具有一致性。

3 结论

本研究以重铬酸盐法为依据，研制了一种实验室COD自动分析仪。在测定标准样品时，该分析仪具有良好的精密度和准确度；在测定实际水样时，该分析仪的测定结果与手工法的测定结果具有一致性。

4 展望

(1)该自动分析仪能够在实验室内测定水样中COD的含量，其单个水样的测定时长为140min，批量测定速率为91个/24h，相比于手工测定来说，可以大量的减少分析人员的劳动强度。但是本自动分析仪还没有达到完全的自动化，比如工作人员需要事先将水样加入取样盘的试剂瓶内，并记录对应的编号；试剂的更换、废液的清理等工作也需要人工来完成，这些都是需要在以后完善的地方。

(2)从分析仪的性能试验结果来看，该分析仪具有良好的精密度和准确度，在测定水样中COD的含量时，与HJ 828—2017中手工法的测定结果吻合，但是还未对本分析仪在测定颜色及成分复杂的水样时的精确度和稳定性做详细的研究论证，需做进一步的研究。