草酸改性甘蔗渣炭的制备及其对Cr(Ⅵ)的吸附特性

刘雪梅， 马 闯， 陶嘉熙

(华东交通大学 土木建筑学院， 江西 南昌 330013)

铬是一种典型的重金属元素，主要通过铬盐生产、电镀等人类活动进入环境当中[1-2]。Cr(Ⅵ)对人体危害极大，Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的500倍。Cr(Ⅵ)更易为人体吸收并在体内蓄积，与皮肤接触产生过敏，造成遗传性基因缺陷，甚至致癌，例如随着生物链进入到人身体内部的铬主要集中在肺部，易刺激呼吸道，引起咽喉和支气管不适。微量的六价铬即可对人类的肠胃功能造成伤害。此外，Cr(Ⅵ)在细胞代谢中可通过氧化和非氧化形式可引起DNA损伤。最常见的DNA 损伤类型是因Cr-DNA结合物造成。结合物在体外还原反应中能被检测到并且可能导致细胞染色体断裂，会破坏精子和雄性生殖系统。除人体以外，铬对环境而言危害也是极大的，并具有持久危险性。因此，水体中Cr(Ⅵ)的污染治理已迫在眉睫[1-3]。有一些研究对农林废弃物进行改性并研究其对废水中Cr(Ⅵ)的吸附行为[4-8]，何忠明等[7]以柚子皮为原料用于吸附水中Cr(Ⅵ)，当Cr(Ⅵ) 质量浓度较低时，水中Cr(Ⅵ)去除率可达91.87%。韦学玉等[8]及张明明[9]发现农作物和壳聚糖的复合而成的材料对Cr (Ⅵ)的吸附量为58.8 mg/g。甘蔗渣是常见的生物质原料，含有纤维素、半纤维素和木质素等，由于纤维素、半纤维素和木质素中含有大量化学官能团如羧基、氨基、羟基、醛基等，这些基团在某种程度上可以通过给予电子与重金属形成复合物，达到吸附重金属离子的目的。草酸由于酸性较弱，且与甘蔗渣反应后能够生成大量含氧等特征官能团，也能达到去除金属离子的目的。因此，本研究以甘蔗渣为原料，首先经过空气氛围下高温炭化后制得甘蔗渣炭(CB)，再经草酸改性制得草酸改性甘蔗渣炭(COB)，采用多种方法对其结构进行表征，并对其吸附Cr(Ⅵ)的行为进行研究，以期为农林废弃物或者副产物在废水重金属去除中的应用提供支持。

1 实 验

1.1 材料

1.2 甘蔗渣炭(CB)的制备

将预处理好的甘蔗渣置于坩埚中，放入箱式气氛炉中，于空气氛围下进行炭化，以5 ℃/min从室温升至600 ℃，在600 ℃下炭化1 h后冷却至室温取出,即得甘蔗渣炭(CB)，放入干燥皿中备用。

1.3 草酸改性甘蔗渣炭(COB)的制备

取8 g CB置于200 mL烧杯中，加入150 mL浓度为1 mol/L的草酸溶液，混合均匀，浸泡24 h，而后过滤去除液体部分，以去离子水洗涤至中性，80 ℃干燥后备用。

1.4 结构表征

1.4.1 比表面积分析 在美国麦克ASAP 2020全自动气体吸附系统上采用低温氮气吸附-脱附试验测定样品的孔容和比表面积,60 ℃下脱气4 h，然后仪器自动进行测试。

1.4.2 SEM分析 采用扫描电镜测定材料表面形貌及孔隙结构的变化。

1.4.3 FT-IR分析 采用KBr压片技术，将材料进行红外光谱扫描得到材料的红外光谱图，扫描范围为400～4000 cm-1，分析其官能团变化。

1.5 吸附实验

1.5.1 模拟废水的配制 称取于120 ℃下干燥2 h的重铬酸钾0.282 9 g，以蒸馏水溶解，移入1000 mL的容量瓶，用蒸馏水稀释至标线，摇匀。配制成Cr(Ⅵ)质量浓度为100 mg/L的模拟废水，实验所需其他质量浓度的水样均由此模拟废水稀释配制。

1.5.2 对Cr(Ⅵ)的吸附实验 各取50 mL一定质量浓度的模拟废水置于锥形瓶中，使用HCl和NaOH调节溶液pH值(1～10)，加入一定量的样品，在转速120 r/min、温度25 ℃下吸附一段时间，过滤，取滤液，根据《水质六价铬的测定——二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467—1987)采用紫外可见分光光度计测定废水中Cr(Ⅵ)的含量。采用式(1)和式(2)计算Cr(Ⅵ)的去除率(η,%)和平衡吸附量(qe，mg/g)。

η=(C0-Ce)/C0×100%

(1)

qe=(C0-Ce)×V/m

(2)

式中：C0—吸附前废水中的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；Ce—吸附平衡时废水中的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；m—样品的质量，g；V―废水的体积，L。

1.6 吸附动力学研究

在转速为120 r/min、温度25 ℃的条件下，向锥形瓶中加入50 mL初始质量浓度为50 mg/L的模拟废水，分别投加0.6 g COB(即12 g/L)以及0.7 g CB(14 g/L)，进行吸附动力学实验。

采用式(3)、式(4)和式(5)分别对准一级动力学模型、准二级动力学模和颗粒扩散模型进行拟合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1×t

(3)

(4)

qt=k×t0.5

(5)

式中：qt—t时刻的吸附量，mg/g；k1—准一级动力学模型吸附速率常数，min-1；k2—准二级吸附动力学模型速率常数，g/(mg·min)；t—吸附时间，min；k—颗粒扩散模型速率常数，mg/(g·min0.5)。

1.7 吸附等温线研究

在温度25 ℃、转速120 r/min、时间12 h的条件下，向锥形瓶中分别加入50 mL初始质量浓度依次为10、 30、 50、 70、 100 mg/L的模拟废水，分别投加0.6 g COB(即12 g/L)以及0.7 g CB(14 g/L)，进行等温吸附实验。

采用式(6)和式(7)分别对Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合。

Ce/qe=1/(b×qm)+Ce/qm

(6)

lnqe=lnKF+(1/n)×lnCe

(7)

式中：qm—吸附剂的最大吸附量，mg/g；b—Langmuir 吸附常数，L/mg；Ce—平衡质量浓度，mg/L；KF—Freundlich 吸附常数； 1/n—Freundlich吸附指数。

2 结果与讨论

2.1 样品结构分析

2.1.1 比表面积及孔结构 由表1可知，OB、CB以及COB的BET比表面积、总孔容积、孔径大小均存在差别。比表面积表现为COB>CB>OB；总孔容表现为COB>CB>OB；平均孔径表现为COB≈CB

表1 3种吸附材料的比表面积及孔结构分析

2.1.2 扫描电镜 对3种吸附材料进行SEM表征分析，结果见图1。由图1可知，COB和CB较OB孔隙结构更为发达，OB的表面结构密实，COB和CB出现了整齐排列的孔隙。

a.OB； b.CB； c.COB图1 3种吸附材料的SEM图Fig.1 SEM images of three kinds of adsorbents

a.OB； b.CB； c.COB 图2 3种吸附剂的红外光谱图 Fig.2 Infrared spectra of three kinds of adsorbents

CB在3420 cm-1处的醇类O—H伸缩振动吸收峰移至3432 cm-1处；2926 cm-1处的C—H伸缩振动吸收峰移至2972 cm-1处；2886 cm-1处为新增的C—H的伸缩振动吸收峰；1633 cm-1的N—H键的面内弯曲振动吸收峰移至1625 cm-1处；1376和1328 cm-1处的纤维素和半纤维素中C—H的变形振动吸收峰减少为1个，并移至1383 cm-1处；1249 cm-1处的C—O键的伸缩振动吸收峰移至1251 cm-1处；1163 cm-1处C—O键的伸缩振动吸收峰移至1167 cm-1处；1124 cm-1处新增C—O键的伸缩振动吸收峰；834 cm-1处的醛类的C—H(面外)弯曲振动吸收峰移至817 cm-1处；878 cm-1处新增醛类的C—H(面外)弯曲振动吸收峰；754 cm-1处新增—NH2面外振动吸收峰；605 cm-1处的—NH2的面外振动吸收峰移至601 cm-1处；616 cm-1处为新增的—NH2的面外振动吸收峰。

COB在3420 cm-1处的醇类O—H伸缩振动吸收峰移至3433 cm-1处；2973和2894 cm-1处为C—H的伸缩振动吸收峰；1633 cm-1处的N—H键的面内弯曲振动吸收峰移至1630 cm-1处，1606和1514 cm-1处的吸收峰消失；1426 cm-1处的C—H键的伸缩振动吸收峰移至1405 cm-1处；1376 cm-1处的纤维素和半纤维素中C—H的变形振动吸收峰移至1385 cm-1处，1328 cm-1处的吸收峰消失；1088 cm-1处为C—O—C的叠加振动吸收峰；834 cm-1处的醛类的C—H(面外)弯曲振动吸收峰移至799 cm-1处；605 cm-1处的—NH2的面外振动吸收峰移至675 cm-1处；468 cm-1处为新增的C—H键的伸缩振动吸收峰。

由上述分析可知，COB和CB较OB的C—H的变形振动吸收峰强度及数量减少，C—O键的伸缩振动吸收峰增多，故COB和CB的芳香化程度提高，且选择性地保存了含氧基团，为阳离子-π作用提供更多活性位点[10]。此外，COB及CB与OB相比新增的一些含氧官能团，可通过氧化还原[4-5]以及络合作用[11]大大增加对废水中Cr(Ⅵ)的吸附。CB新增的氨基以及COB新增的C—H键的伸缩振动吸收峰能在酸性条件下发生质子化反应，提高对Cr(Ⅵ)的吸附能力。

2.2 不同条件对吸附效果的影响

a.pH值pH value; b.吸附剂投加量absorbent addition; c.时间time; d.初始质量浓度initial mass concentration图3 吸附条件对Cr(Ⅵ)去除率和吸附量的影响Fig.3 Effect of adsorption conditions on Cr(Ⅵ) removal rate and adsorption capacity

2.2.2 吸附剂投加量 将3种吸附剂分别投加到50 mL Cr(Ⅵ)质量浓度为50 mg/L的模拟废水溶液中，其中，COB在废水pH值1、吸附时间100 min条件下进行实验，CB在废水pH值2、吸附时间120 min条件下进行实验，研究不同投加量对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响，结果见图3(b)。

由图3(b)可知，与OB相比，CB及COB对Cr(Ⅵ)去除率显著提高。投加量越大，吸附活性位点不断增加，CB对Cr(Ⅵ)去除率不断增高，最高达到97.7%；COB去除率最高达到99.1%；而OB对Cr(Ⅵ)去除率最大仅为56.1%，当吸附剂投加量为0.6 g时，继续投加吸附剂，吸附效果基本不再发生变化。这是由于吸附剂较多时，吸附剂本身会发生颗粒黏附，碰撞概率加大，同时Cr(Ⅵ)与吸附剂表面的官能团反应时受到了阻力作用(活性位点排斥)[20]，因此发生吸附抑制，导致效果不佳[21-22]。由于COB及CB比表面积及孔容远大于OB，故在相同投加量时，COB及CB所提供的活性位点远多于OB，因此COB对Cr(Ⅵ)去除率更高。结合本实验，COB投加量以0.6 g最为适宜；CB投加量以0.7 g最为适宜。

2.2.3 吸附时间 COB投加量0.6 g、废水pH值1时，CB投加量0.7 g、废水pH值2时，将3种吸附剂分别投加到50 mL Cr(Ⅵ)质量浓度50 mg/L的模拟废水溶液中，研究3种吸附剂在不同吸附时间下对Cr(Ⅵ)的吸附效果，结果见图3(c)。

由图3(c)可知，随着吸附时间的延长，3种甘蔗渣对Cr(Ⅵ)去除率和吸附量都不断提高，当时间为100 min时，COB对Cr(Ⅵ)的去除率达到最大，为99.1%；当时间为120 min时，OB和CB对Cr(Ⅵ)去除率达到最大，分别为56.1%和97.7%，此后去除率趋于稳定。

2.2.4 模拟废水初始质量浓度 COB投加量0.6 g、废水pH值1、吸附时间100 min时，CB投加量0.7 g、废水pH值2、吸附时间100 min时，将3种吸附剂分别投加到50 mL的模拟废水溶液中，研究3种吸附剂在不同初始质量浓度下对Cr(Ⅵ)的吸附效果，结果见图3(d)。

由图3(d)可知，当废水初始质量浓度为10～50 mg/L时，CB及COB对Cr(Ⅵ)的去除率几乎不变，当废水初始质量浓度为50～100 mg/L时，CB及COB对Cr(Ⅵ)的去除率迅速减小，原因是Cr(Ⅵ)质量浓度较低(10～50 mg/L)时，吸附剂提供的活性位点数量远大于Cr(Ⅵ)的数量，故CB以及COB对Cr(Ⅵ)的去除率均较高，而当Cr(Ⅵ)质量浓度超过50 mg/L时，此时活性位点数少于Cr(Ⅵ)的数量，出现竞争吸附[23]。OB对Cr(Ⅵ)去除率随着废水质量浓度增大在不断的上升，这是由于普通甘蔗渣的吸附能力有限，无论废水质量浓度大或者小对其吸附能力影响很小，故去除率较缓慢地上升。总体而言，去除率表现为COB≈CB>OB，较佳的废水初始质量浓度为50 mg/L。

2.3 吸附动力学

图4 COB和CB对Cr(Ⅵ)的吸附动力学模型Fig.4 Adsorption kinetic model of Cr(Ⅵ) on COB and CB

由图4可知，以COB和CB吸附Cr(Ⅵ)质量浓度为50 mg/L的模拟废水溶液，COB和CB对Cr(Ⅵ)的吸附量随着时间的延长在不断变大，且在相同时间时，COB对Cr(Ⅵ)的吸附量大于CB。从图上曲线斜率随着时间的延长而不断变小可知，2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附速率在不断减小，COB在60 min时已经达到饱和吸附量的85.3%；CB在30 min时已经达到饱和吸附量的80.6%。对Cr(Ⅵ) 的吸附可分为2个阶段，在前60 min，COB和CB含有大量的吸附位点，对Cr(Ⅵ)的吸附速率很快，为快速吸附；随着吸附时间的延长，吸附位点逐渐被Cr(Ⅵ)占据，由于受到表面性质以及传质阻力的影响，对Cr(Ⅵ)的吸附速率逐渐减慢，100 min以后，COB吸附达到饱和，CB在120 min后达到饱和[24]。

为了更加具体地研究COB和CB对Cr(Ⅵ)的吸附动力学，对实验数据进行了3种动力学拟合，具体的动力学模型参数如表2所示。

由表2可知，3种动力学模型均与吸附过程相符，但准二级动力学模型更符合COB及CB吸附Cr(Ⅵ)动力学过程(R2>0.99)，表明化学吸附对2种吸附剂吸附Cr(Ⅵ) 过程产生贡献。由于颗粒内部扩散模型拟合方程不经过原点，表明吸附Cr(Ⅵ)过程中颗粒内扩散不是唯一的控制步骤，还包含液膜扩散、表面吸附2个阶段共同作用。由此可推断出，2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附机理大致包含液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散3个吸附阶段[24-25]。

表2 吸附动力学模型拟合参数

图5 COB和CB对Cr(Ⅵ)的吸附等温线 Fig.5 Adsorption isotherms of Cr(Ⅵ) on COB and CB

2.4 吸附等温线

由图5可知，在COB和CB对Cr(Ⅵ)的吸附过程中，吸附量和Cr(Ⅵ)的质量浓度之间有一定的联系，可以看出2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量随着Cr(Ⅵ)的平衡质量浓度的增大而增大，吸附等温线均为Ⅰ型。图中曲线的斜率都随着Cr(Ⅵ)的平衡质量浓度的增大而减小，且最终斜率基本为0，故2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附速率都在逐渐减小，最终变为0。但在相同平衡质量浓度下，COB对Cr(Ⅵ)的吸附量大于CB对Cr(Ⅵ)的吸附量。COB和CB对Cr(Ⅵ)的吸附效率随着Cr(Ⅵ) 的平衡质量浓度的增大而减小，但是吸附效率的下降速率远小于吸附量上升的速率[24]。

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对实验数据进行拟合，结果见表3。

表3 Langmuir和Freundlich等温吸附模型的拟合参数

由表3可知，2种吸附剂对Cr(Ⅵ) 的吸附等温线都与Langmuir等温吸附模型拟合较好(R2>0.98)，表明吸附过程以单分子层吸附为主。CB吸附Cr(Ⅵ)时，由Freundlich等温吸附方程中1/n=0.371<1可知，CB对 Cr(Ⅵ)的吸附过程较容易进行(当1/n<1即为优惠型吸附)；COB吸附Cr(Ⅵ)时，由Freundlich等温吸附方程中1/n=0.778<1可知，COB对 Cr(Ⅵ)的吸附也为优惠吸附，此吸附过程也较容易进行[24]。

3 结 论

3.1 甘蔗渣炭(CB)和草酸改性甘蔗渣炭(COB)的结构形态较普通甘蔗渣(OB)发生了较大变化，主要表现为有明显的孔隙，比表面积和总孔容均表现为COB>CB>OB。且CB及COB较OB官能团增多，其中含氧官能团的增加为COB对Cr(Ⅵ)吸附提供主要贡献。

3.2 通过考察不同条件对吸附效果的影响，结果发现：3种样品对Cr(Ⅵ)的吸附量及去除率表现为COB>CB>OB。其中COB吸附Cr(Ⅵ)的最佳实验条件为废水初始质量浓度50 mg/L、吸附温度25 ℃、废水pH值1、COB投加量0.6 g、吸附时间100 min、转速120 r/min；在此条件下去除率达到99.1%。

3.3 CB及COB对Cr(Ⅵ)的吸附等温线为Ⅰ型，Langmuir等温吸附模型能较好地拟合出吸附过程，表明吸附以单分子层吸附为主。准二级动力学模型能较好地拟合出吸附动力学行为，2种吸附剂在吸附Cr(Ⅵ) 过程中，均可分为慢速吸附和快速吸附。