硼缓释型高吸水性树脂制备与性能表征

王宇欣 李雪嫄 赵亚楠 王平智

(中国农业大学水利与土木工程学院， 北京 100083)

0 引言

高吸水性树脂是一种功能型高分子聚合物，具有三维网络结构和大量亲水基团，能够吸收大量水分并缓慢释放。将高吸水树脂施用在土壤中可以有效提高土壤持水量[1-3]、减缓水分的流失和蒸发[4]，还能改善土壤温度调节能力[5]，已被应用于农业节水工程。文献[6]制备了瓜尔胶基高吸水性树脂，并通过对比试验探究了其对土壤性质的影响，结果表明，向土壤中添加0.3%的高吸水性树脂可使土壤最大持水量提高53.5%、容重降低8.7%，并可以显著提高相同外力下土壤的保水率。文献[7]以风沙土及3种不同吸水树脂为试验材料，测定了不同吸水树脂添加量、不同吸力时土壤的含水率。试验结果显示，吸水树脂可以增加土壤中、低水吸力段的持水容量，当吸水树脂添加量为0.05%时，可有效改善土壤重力水含量，当添加量大于0.05%时，则会有效改善土壤有效水含量。高吸水性树脂除能调节土壤含水率外，还具有促进土壤团粒结构的形成、增加土壤孔隙度、提高土壤有机质含量、增强土壤微生物活性等改善土壤环境的作用[8-10]，从而促进作物健康生长[11-12]。文献[13]将2种不同高吸水树脂施用于冬小麦田间种植。研究结果表明，吸水树脂的添加能够增加孕穗灌浆期的土壤含水率和最大吸湿量，同时促进土壤团粒结构的形成、提高土壤微生物量碳含量、增强微生物呼吸作用，进而提高冬小麦的产量。文献[14]通过对比试验探究了玉米淀粉基高吸水性树脂对温室内栽培基质的影响，结果显示，在施加生物炭的条件下，添加高吸水性树脂可以有效减弱生物炭引起的基质pH值和电导率的升高，同时还可以有效提高菠菜的发芽率。

高吸水性树脂可以吸收大量水分，还可以通过表面吸附、网络结构束缚以及官能团络合等作用进行离子吸附和交换作用。根据高吸水性树脂具有离子吸收和缓释的特性，研究人员开展了具有肥料缓释性的高吸水性树脂的研究，主要的方法包括吸附法[15]和混合合成法[16]等。文献[17]采用吸附法制备了具有尿素缓释性的植酸改性玉米秸秆复合高吸水性树脂，最佳制备条件下树脂对尿素的吸附量为3.81 g/g，树脂在土壤中5 d尿素释放率为47.6%。文献[18]制备了鸡毛蛋白接枝聚丙烯酸钾-聚乙烯醇高吸水性树脂，通过化学键和物理嵌入作用引入尿素和磷酸氢二钾，产物在土壤中30 d后氮、磷最大释放率分别为69.46%和65.23%。目前，具有肥料缓释性的高吸水性树脂主要以大量元素氮[19-20]、磷[21]、钾[22]和微量元素锌[23-24]为主，有关缓释其他微量元素的研究较少。硼元素是作物生长发育所必需的微量元素之一，对作物生长过程中多种生理功能有着重要影响[25-27]，缺硼会阻碍作物正常生长，而我国缺硼现象最为普遍[28]。制备一种具有硼缓释性能的高吸水树脂，可以在实现土壤保水的同时提高土壤含硼量，对缓解土壤缺硼问题具有重要意义。

本文在原有研究基础上[29]，通过化学合成法制备具有硼缓释性能的高吸水性树脂，以硼酸、丙三醇、丙烯酰氯为主要原料制备含硼功能单体，通过接枝聚合将其引入以羟丙基甲基纤维素为骨架的高吸水性树脂。通过单因素试验筛选功能单体最佳添加量，以期制备具有良好吸水性、耐盐性和硼缓释性的含硼高吸水性树脂。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

羟丙基甲基纤维素(化学纯)；丙烯酸(分析纯)；丙烯酰胺(分析纯)；氢氧化钾(分析纯)；过硫酸铵(分析纯)；亚硫酸氢钠(分析纯)；柠檬酸(分析纯)；磷酸二氢钠(分析纯)；无水乙醇(分析纯)；硼酸(分析纯)；丙三醇(分析纯)；丙烯酰氯(分析纯)；吡啶(分析纯)；二氯甲烷(分析纯)；环己烷(分析纯)。

美的微波炉(最大功率700 W，频率2 450 MHz)；电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；干燥箱(上海福玛实验设备有限公司)；数显电动搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)；数显电热套(邦西仪器科技上海有限公司)。

1.2 含硼功能单体的制备

以硼酸和丙三醇为原料，通过微波酯化法制备硼酸双甘酯，再与丙烯酰氯反应制备具有双键结构的硼酸甘油丙烯酯。称取适量丙三醇置于反应容器中，加入物质的量为丙三醇物质的量1/2的硼酸并加热搅拌至全部溶解。将盛有混合物的反应容器置于微波炉中，350 W功率下加热反应3～4 min，反应完毕后，迅速取出烧杯并置于干燥器中冷却至室温(25℃)。取1.91 g自制硼酸双甘酯置于三口烧瓶中，加入1 mL吡啶并混合均匀。取10 mL二氯甲烷加入盛有硼酸双甘酯与吡啶混合液体的三口烧瓶中，利用电动搅拌机加速搅拌至硼酸双甘酯与吡啶均匀分散在二氯甲烷液体中。另取10 mL二氯甲烷置于玻璃烧杯中，向其添加0.812 mL丙烯酰氯混合均匀备用。冰水浴条件下，缓慢向三口烧瓶中滴加丙烯酰氯二氯甲烷溶液，滴加过程中开启电动搅拌机不断搅拌，同时收集反应生成的HCl，滴加完毕后，继续搅拌反应1～2 h。反应完毕后，撤去冰水浴，加热反应体系至40～45℃，同时不断搅拌，使反应体系中的二氯甲烷挥发。待反应体系中二氯甲烷基本挥发去除完毕后，向体系中加入1 mL环己烷，并加热至50～60℃，使吡啶与环己烷共沸挥发，吡啶去除完毕后所剩产物即为含硼功能单体硼酸甘油丙烯酯。

1.3 羟丙基甲基纤维素含硼高吸水树脂的制备

按照羟丙基甲基纤维素高吸水性树脂合成工艺制备含硼高吸水性树脂，制备过程中按不同添加量添加硼酸甘油丙烯酯，由于含硼功能单体具有双键结构，所以可与其它单体发生接枝聚合反应。取一定质量的丙烯酸于烧杯中，在冰水浴条件下缓慢滴加适量质量分数为50%的氢氧化钾溶液至中和度达到65%。中和反应充分后，加入丙烯酰胺和自制含硼功能单体并搅拌至全部溶解，其中丙烯酰胺与丙烯酸质量比为1∶4.5，含硼功能单体质量分别取丙烯酸质量的10%、5%、2%、1%和0.5%。混合均匀后加入过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂，其中过硫酸铵占丙烯酸质量的0.9%，亚硫酸氢钠与过硫酸铵物质的量相等。之后加入羟丙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素与丙烯酸质量比为1∶5.5，不断搅拌使之溶解于混合液体中。将搅拌均匀的混合物置于微波炉中，70 W条件下糊化1 min后取出。向糊化后的混合物中滴加交联剂(柠檬酸与磷酸二氢钠的混合溶液，二者物质的量相等)，其中柠檬酸质量为丙烯酸质量的1.1%。将所得混合物置于微波炉中，在560 W功率下反应1.5 min，得到初产物。将初产物用乙醇过滤洗涤2～3次，之后置于干燥箱于50～60℃条件下干燥至质量恒定。将干燥后的初产物置于研钵中研磨粉碎，过80目筛，得到含硼羟丙基甲基纤维素高吸水性树脂粉末终产物。

1.4 性能测定与表征

1.4.1吸液倍率

高吸水性树脂的吸液能力常用吸液倍率来表示，即单位质量高吸水性树脂吸水或0.9%NaCl溶液至饱和过程中所吸收液体的质量与未吸液前高吸水性树脂的质量之比，用符号Q表示，单位为g/g。将一定质量的含硼高吸水性树脂置于过量去离子水或0.9%NaCl溶液中浸泡，吸液饱和后，置于200目尼龙网袋中过滤至无液滴滴下，称量吸液饱和后的高吸水性树脂的质量，吸液倍率计算式为

(1)

式中m0——高吸水性树脂吸液前的质量，g

m1——高吸水性树脂吸液后的质量，g

1.4.2吸液速率

吸液速率是指单位质量的高吸水性树脂在单位时间内所吸收液体的质量，反映了高吸水性树脂吸液的速度大小。称取适量含硼高吸水性树脂，浸泡在过量的去离子水或0.9%NaCl溶液中，每5 min测定一次吸液倍率直至吸液饱和。分别以吸液倍率和吸液时间为纵坐标和横坐标，绘制高吸水性树脂吸液倍率随时间变化的曲线，曲线斜率即为含硼高吸水性树脂的吸液速率。

1.4.3保水率

保水率反映高吸水性树脂对水分的保持能力，指吸水饱和的高吸水树脂经过一定时间后所持水分质量占初始总吸水量的百分比。取一定质量的含硼高吸水性树脂，置于过量去离子水中充分吸水至饱和并称量，之后将饱和的含硼高吸水性树脂置于35℃干燥箱中保存，每隔一定时间取出称量，保水率计算公式为

(2)

式中R——保水率，%

m2——恒温保存一段时间后高吸水性树脂的质量，g

1.4.4重复吸液率

重复吸液率指高吸水性树脂经过多次吸液-干燥-再吸液这一反复过程后吸液倍率的变化情况，反映了高吸水性树脂可重复利用能力。取一定质量的含硼高吸水性树脂浸泡在过量的去离子水或0.9%NaCl溶液中至吸液饱和，测定其吸液倍率，而后将其置于50～60℃的干燥箱中干燥至质量恒定，冷却至室温后再次测定其吸液倍率，重复吸液6次，重复吸液率计算式为

(3)

式中qi——重复吸液率，%

Qi——第i次重复吸液倍率，g/g

Q0——初始吸液倍率，g/g

1.4.5硼缓释性

取1 g羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂置于烧杯中，逐渐加入去离子水至高吸水性树脂吸水饱和，之后另加入100 mL去离子水。每天吸取烧杯中10 mL液体，采用甲亚胺-H分光光度计法测定样品硼质量浓度，之后计算缓释硼累计总质量。取样后再向烧杯中加入10 mL去离子水，保证吸水饱和的羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂一直浸泡在100 mL去离子水中。缓释硼累计总质量计算式为

(4)

式中Ci——浸泡i天后缓释硼累计总质量，μg

ci——浸泡i天后溶解液硼质量浓度，μg/mL

将羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂与普通育苗基质混合，其中含硼高吸水性树脂质量为基质质量的0.5%。取20 g添加了含硼高吸水性树脂的育苗基质和普通育苗基质进行土柱淋洗试验，每隔3 d浇水20 mL，收集滤液，使用甲亚胺-H分光光度计法测定滤液硼质量浓度。

1.4.6热稳定性

利用热重分析仪对羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂的热稳定性进行测试，测试条件为空气气氛，升温速度为10℃/min，温度范围为30～600℃。

1.4.7结构与形貌

通过傅里叶变换红外光谱仪对硼酸双甘酯、硼酸甘油丙烯酯、羟丙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂的结构进行表征，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。利用扫描电子显微镜对羟丙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂的表观形貌进行表征。

2 结果与分析

2.1 吸液性能表征

2.1.1吸液倍率

羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂的吸液倍率(吸水倍率、吸盐倍率)随不同含硼功能单体添加量的变化情况如图1所示，由图1可知，含硼高吸水性树脂的吸液倍率随着含硼功能单体添加量的增加而减小。当硼酸甘油丙烯酯添加量为丙烯酸质量的0.5%时，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂吸水倍率降至400.15 g/g，吸盐倍率降至50.67 g/g。当硼酸甘油丙烯酯添加量为丙烯酸质量的5%时，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂吸水倍率降至213.69 g/g，吸盐倍率降至26.03 g/g。原因可能是硼酸甘油丙烯酯双键会与纤维素醚、丙烯酸或丙烯酰胺反应，在一定程度上会破坏原本的三维网络吸水结构，随着用量的增加，对结构的扰乱程度加剧，使得含硼高吸水性树脂吸液倍率逐渐下降。由于硼元素属于植物所需微量元素，添加量不宜过多，选择硼酸甘油丙烯酯添加量为丙烯酸质量1%的含硼高吸水性树脂进行后续的测试试验，在此添加量下含硼高吸水性树脂的吸水倍率和吸盐倍率分别为344.06 g/g和44.71 g/g。

图1 含硼功能单体添加量对吸液倍率的影响Fig.1 Effect of boron-containing functional monomers on liquid absorption ration

图2 吸液速率曲线Fig.2 Rate of liquid aspiration

2.1.2吸液速率

含硼高吸水性树脂吸水速率和吸盐速率曲线如图2所示，由图2可知，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂吸液速率均呈现先快后慢的趋势，可分为快速吸液、吸液速率缓慢下降和吸液饱和停止3阶段。通过曲线可以看出，5～15 min阶段为羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂快速吸液阶段，此阶段的吸水速率最大，吸水15 min后吸水倍率达到325.28 g/g；15～25 min阶段为羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂吸水速率缓慢下降阶段，此阶段的吸水倍率仍然逐渐上升，但是吸水速率缓慢下降，吸水25 min时吸水倍率达到345.04 g/g；吸水25 min后，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂进入吸水饱和阶段，吸水倍率不再增加。由曲线可知，5～20 min阶段为羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂快速吸盐阶段，吸盐倍率达到43.37 g/g；20～30 min阶段为吸盐速率缓慢下降阶段，在此阶段内羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂吸盐倍率仅增加至45.07 g/g；30 min后，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂达到吸盐饱和状态，吸盐倍率不再增加。

将吸水速率曲线和吸盐速率曲线进行对比，可以发现羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂吸水至饱和所需时间少于吸盐至饱和所需时间，主要是由于盐溶液中电解质离子强度大，对高吸水性树脂吸液造成阻碍，使得吸液倍率和吸液速率下降。

2.1.3保水率

羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂在35℃环境下的保水率变化情况如图3所示，由图3可以看出，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂失水过程呈现先快后慢的趋势。35℃条件下，吸水饱和后0～6 h时间内，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂保水率下降较快，6 h时保水率降至89.15%；吸水饱和24 h后，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂保水率下降速率逐渐减小，失水速度减缓，吸水饱和后72 h时羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂保水率降至23.46%。羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂均可保水3 d，具有较好的水分保持性能。

图3 保水率曲线Fig.3 Curve of water retention rate

2.1.4重复吸液率

羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂重复吸液率变化情况如图4所示，由图4可知，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂的重复吸液率随着重复使用次数的增加而降低，即含硼高吸水性树脂的吸液倍率随重复使用次数的增加逐渐降低。由重复吸水率曲线可知，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂的重复吸水率降低速度呈现缓慢增加的趋势。重复使用1次后，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂重复吸水率为97.64%，重复使用6次后，重复吸水率仍可达到66.75%。由重复吸盐率曲线可知，重复使用1次后，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂重复吸盐率为91.08%，重复使用6次后，重复吸盐率仍可达到46.24%。

图4 重复吸液率曲线Fig.4 Curves of repeated liquid absorption rate

在吸液、干燥、再次吸液等重复使用的过程中，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂的三维网络吸水结构会发生变化，原有结构遭到破坏，使得吸液倍率逐渐降低。此外，由图4可知，重复吸盐率下降程度大于重复吸水率，可能是由于吸盐饱和后的含硼高吸水性树脂在干燥过程中留存了部分盐离子，当再次吸收盐溶液时，吸水树脂表面残留盐离子可能会造成盐溶液离子强度增加，导致吸盐倍率下降程度加重。

2.1.5硼缓释性

羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂在去离子水中硼缓释总质量随时间的变化情况如图5所示。由于缓释液硼离子质量浓度随着缓释时间的延长呈现先增加后减小的趋势，所以羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂在去离子水中硼缓释速率均呈现先快后慢的趋势。缓释初期，硼离子大量释放，缓释液硼离子质量浓度逐渐增大；缓释后期，硼离子缓释量逐渐减小，缓释液硼离子由于不断加入纯净去离子水而被稀释，所以硼离子质量浓度逐渐减小。由图5可以看出，浸泡1 d后，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂硼缓释量占总量的29.92%；浸泡3 d后，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂缓释硼总质量已超过总含硼量的50%。浸泡8 d后，硼缓释累计总质量几乎不再随浸泡时间的增加而上升，含硼高吸水性树脂所含硼离子基本缓释完毕。浸泡10 d后，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂缓释硼累计总质量为182.77 μg。羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂内含硼单体上的硼离子通过水解作用溶解在水中，其中位于树脂表面的硼元素优先释放到水溶液中，而树脂内部的硼元素溶解在树脂吸收的水中后，与外界溶液进行动态交换从而逐渐释放。随着树脂内部离子逐渐释放到外界溶液中，树脂内部离子浓度逐渐下降，渗透压的影响将导致树脂内的离子不易继续向外部释放。同时，由于羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂具有离子吸附性能，一定程度上减缓了树脂内部离子向外释放，所以具有离子缓释性能。

图5 溶液硼缓释总质量变化曲线Fig.5 Totalmass of sustained-release boron in solution

普通育苗基质和添加了羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂的育苗基质淋溶硼总质量随时间变化曲线如图6所示。由图6可以看出，育苗基质中的淋溶硼总质量随时间缓慢增加，增加的速度逐渐减小，且添加了含硼高吸水性树脂的育苗基质硼淋溶量大于普通基质。浇水使得含硼高吸水性树脂中含硼功能单体上的硼离子水解，之后随浇灌的水溶液淋出。淋溶第1天时，普通基质和添加了含硼高吸水性树脂的基质淋溶硼质量分别为8.04 μg和11.53 μg。淋溶第25天时，普通基质和添加了含硼高吸水性树脂的基质淋溶硼质量分别为33.91 μg和49.84 μg，即基质质量20 g的条件下，添加了含硼高吸水性树脂的基质淋溶硼量比普通基质多0.80 μg/g。

图8 红外光谱曲线Fig.8 Infrared spectrum curves

图6 基质硼缓释总质量变化曲线Fig.6 Total mass of sustained-release boron in substrate

2.2 结构性能表征

2.2.1热稳定性

羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂热重曲线如图7所示。由图7可知，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂失重过程均可分为3次较明显的失重阶段。在100℃左右开始出现质量减少现象，这是聚合物内自由水和结晶水的失去造成的失重现象。200～400℃范围内出现迅速失重现象，这一阶段的失重主要是羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂内部聚合物链的断裂和纤维素醚骨架裂解造成的。400～500℃范围内出现第3次热失重现象。

图7 热重曲线Fig.7 Thermogravimetric curves

2.2.2基团结构

含硼功能单体制备原料及产物、羟丙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂的红外光谱透过曲线如图8所示。

2.2.3表观形貌

羟丙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂的扫描电镜结果如图9所示。由图9可知，羟丙基甲基纤维素与羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂的表观形貌存在较大的差别。由图9a可知，羟丙基甲基纤维素呈现长短不一的长条圆柱体状，外表面和横向断面结构较为致密，均有凹凸不平的起伏，但无贯穿至内部的孔洞。由图9b可知，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂均呈现外形不规则碎块状，外表面较平滑，断面处有较多的凹凸不平的突起和稀少孔洞，这样的结构特点有利于增加比表面积，进而增强吸水能力。

图9 扫描电镜图Fig.9 SEM photographs

3 结论

(1)以硼酸、丙三醇和丙烯酰氯为原料成功合成了带有双键结构的含硼功能单体，并以羟丙基甲基纤维素为骨架材料，丙烯酸为接枝聚合单体，过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂，柠檬酸-磷酸二氢钠为交联剂，采用清洁高效的微波辐射法，合成了羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂。试验结果表明，含硼功能单体可以成功与高吸水性树脂进行接枝聚合。随着含硼功能单体添加量的增加，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂吸液倍率逐渐下降。当硼酸甘油丙烯酯添加量为丙烯酸质量的1%时，羟丙甲基纤维素含硼高吸水性树脂的吸水倍率为344.06 g/g，吸盐倍率为44.71 g/g。

(2)羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂吸液速率呈现先快后慢的趋势，吸水25 min后达到饱和，吸盐30 min后达到饱和。吸水饱和后0～6 h内，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂保水率下降较快，吸水饱和6 h后，保水率下降速率逐渐减小。羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂可保水3 d以上，吸水饱和后72 h时，保水率降至23.46%。试验结果表明，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂具有良好的重复使用性，重复使用6次后重复吸水率仍可达到66.75%，重复吸盐率仍可达到46.24%。此外，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂还具有较好的热稳定性。

(3)羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂在去离子水和育苗基质中具有较好的硼缓释性能，硼缓释速率均呈现先快后慢的趋势。在去离子水中浸泡10 d后，羟丙基甲基纤维素含硼高吸水性树脂硼缓释总质量基本不再增加，所含硼元素基本释放完毕，硼缓释质量为182.77 μg。添加了含硼高吸水性树脂的育苗基质淋溶硼质量大于普通育苗基质，可持续缓释25 d。在育苗基质中缓释25 d后，添加了含硼高吸水性树脂的育苗基质淋溶硼量比普通育苗基质多0.80 μg/g。