饱水古木材难溶盐分析

刘东坡

(浙江省博物馆，浙江杭州 310007)

0 引 言

与现代健康材相比，出土出水饱水古木材通常都含有大量盐分，这些盐分不仅包括可溶盐还包括难溶盐。在2000年左右，在Vasa号战船上开始出现了一些白色或黄色的析出物[1-2]，经分析这些析出物的成分为铁矾[KFe3(SO4)2(OH)6)]、绿矾(FeSO4·7H2O)、石膏(CaSO4)和S单质等，伴随着析出物出现的是船体的酸化，局部pH甚至低于1。出现这些现象的主要原因是木材中沉积的硫铁化合物在潮湿的含氧环境中发生了氧化，生成硫酸以及硫酸盐等物质。这种现象不仅出现在Vasa战船上，同样的在弗里曼特尔的Batavia荷兰船和朴茨茅斯的Mary Rose战船、华光礁I号南宋沉船、小白礁I号清代沉船上也都有发现，饱水古木材的含盐问题尤其是硫铁化合物等难溶盐问题逐渐引起了人们的关注[3-8]。

盐分在出土出水饱水古木材中普遍存在，而且这些盐分尤其是硫铁化合物等难溶盐不仅分布在饱水古木材表面和浅表层，而且还逐渐深入到古木材一定深度范围内的木材细胞间隙和组织空腔内。沈大娲等对海洋出水木质文物中的硫铁化合物的危害、作用机理以及控制方法进行了综述[9]，马丹等对南海华光礁南宋沉船中的硫铁化合物进行了分析，在自然干燥试样表面析出物中检测出了石膏结晶盐(CaSO4·2H2O)、四水白铁矾(FeSO4·4H2O)、绿矾(FeSO4·7H2O)以及其他一些硫铁化合物[10]，张治国等对宁波小白礁I号清代木质沉船硫铁化合物进行了分析，检测出了可溶盐NaCl以及难溶的硫铁化合物黄铁矿(FeS2)，并通过筛选确定了乙二胺四乙酸二钠与双氧水复配的硫铁化合物脱除方法[11]。可溶盐可以通过浸渍或者喷淋的方式进行脱除，但这种脱除可溶盐的方式并不适合于脱除难溶盐，而且难溶盐的成分不同其对饱水古木材的危害程度和脱除方法也不同。只有对这些难溶盐的成分和分布进行分析，才能有针对性地对饱水古木材难溶盐尤其是对古木材危害比较大难溶盐进行预防控制和有效脱除。

本研究选取4组5件出土出水饱水古木材样品，采用电感耦合等离子体(ICP)光谱仪对古木材表面以及纵向和横向不同取样深度主要组成元素含量与分布进行了分析。利用X射线衍射和显微共聚焦激光拉曼光谱对古木材表面凝结物以及纵向和横向切面的颗粒物物相进行分析，这些分析结果可以对饱水古木材存在的难溶盐危害的预防控制和脱除技术的开发提供借鉴。

1 实验内容

1.1 样品来源与性质

用于难溶盐分析的古木材样品共四组五件(图1)，样品的来源与性状列于表1。

图1 饱水古木材样品Fig.1 Samples of waterlogged archaeological wood

表1 饱水古木材的来源与性状Table 1 Sources and characteristics of waterlogged archaeological wood

1.2 分析方法

1.2.1化学成分分析与材种鉴定 依照GB/T 2677.3、GB/T 6043、GB/T 2677.10、GB/T 744和GB/T 2677.9等标准对5件饱水古木材样品的化学成分进行分析，并根据对古木材试样的三切面的显微观察进行材种鉴定。

1.2.2ICP元素分析 采用热电ICAP6000全谱直读型台式ICP光谱仪对古木材表面样品、纵向和横向不同取样深度的样品和现代马尾松标本样品进行元素分析。

古木材表面元素组成与含量分析所需样品分别在4组古木材样品(出水试样S02与S03，出土试样S04与S05)表面无凝结物的不同部位切取，然后进行真空冷冻干燥，研磨成粉备用。

由于S02是出水古木材，样品表面附着黑红黄白等不同颜色的凝结物，而且样品相对较厚，厚度约10～12 cm，因此古木材纵向和横向不同取样深度元素分析所需样品从S02上切取，取样点位置如图1所示。纵向和横向切取深度约5 cm，纵向切取宽度约2 cm，横向切取宽度约0.5 cm，然后分别切去上下表面各约4 cm的部分，只取中间厚度约4 cm的部分，将此纵向约5 cm×4 cm×2 cm和横向约5 cm×4 cm×0.5 cm的木柱从表面沿取样深度方向按约0.5 cm的厚度进行切片，然后真空冷冻干燥，研磨成粉备用。

制取现代马尾松标本元素分析样品时，首先用手术刀从标本的心材开始沿着年轮方向切取，然后用IKA研磨机粉碎备用。

分别称取约0.1 g的各木材样品粉末置于聚四氟乙烯内罐中，用少量水冲洗罐壁，加入4 mL HNO3、2 mL H2O2，摇匀旋紧密封盖，置于微波消解仪(奥地利Anton paar)中进行消解。消解结束待冷却到室温后，取出内罐，将消解后的样品溶液转移至25 mL容量瓶中，用超纯水定容。同时做试剂空白。用热电ICAP6000全谱直读型台式ICP光谱仪对样品元素种类和含量进行分析。

1.2.3XRD分析 分别刮取S01、S02、S03和S04 4件古木材样品表面的不同区域的不同颜色的凝结物，真空冷冻干燥后将凝结物研磨成粉末，用布鲁克D8A粉末多晶X射线衍射仪对凝结物成分进行分析。测试参数为2.2 kW Cu靶，40 kV，40 mA，LynxEye探测器，0.5度DS狭缝，2.5度索拉狭缝，Ni滤波片，280 mm测角仪半径。用TOPAS软件对S02古木材样品的红色凝结物晶态相进行无标样定量分析。S05古木材样品表面无凝结物附着，故不做XRD分析。

1.2.4拉曼光谱分析 S01、S02和S03试样同属出水古木材，且试样表面均有凝结物附着，但S03试样是材质致密坚硬的坡垒，且厚度仅约1 cm，不便于进行横向和纵向切面；S04和S05试样虽同属出土古木材，但S04表面附着有红色凝结物，S05表面虽无凝结物附着，但试样成炭黑色，因此古木材纵向和横向切面拉曼光谱分析所需样品分别在S02、S04和S05三件样品进行切取。切片深度约1 cm，将切片进行真空冷冻干燥，利用Renishaw inVia显微共聚焦激光拉曼光谱仪对样品的纵切面和横切面颗粒物进行分析。激光激发波长为785 nm，照射样品的激光功率1.50 mW，曝光时间10 s，累积10次。

2 结果与讨论

2.1 木材材种与化学成分

4组5个饱水古木材的材种鉴定结果以及其灰分、木质素、综纤维素、α纤维素、戊糖、抽提物以及pH等化学成分分析结果列于表2。

表2 饱水古木材的材种与化学成分及含量Table 2 Species and chemical compositions of waterlogged archaeological wood

从材种鉴定结果看，S01仅能确定为松科松属的软木松，S02为松科松属的马尾松，S05仅能确定为松科松属的硬木松，S03为龙脑香科坡垒属的坡垒，S04为壳斗科栎属的青冈。这些古木材材种既含有针叶材，也含有阔叶材；既包括了软木，也包括了硬木。

5种考古木材的灰分含量均大大高于现代健康材灰分含量(一般不超过1%，如松属现代材种灰分含量低于0.5%)，尤其是华光礁I号出水南宋沉船遗址采集的S01和S02古木材试样，灰分含量超过50%，是现代松属材种灰分含量的100多倍，表明矿物质已经深入到古木材内部的一定深度范围，填塞在木材组织的细胞间隙和组织空腔之中，古木材的木材组织结构中已经包含了大量的矿物质，导致其灰分含量远超现代健康材灰分含量。与S01和S02相比，同样属于海洋出水的S03样品，灰分含量相对要低很多，这可能与其在海底沉没时间相对较短以及坡垒木材组织致密的木质结构有关。不仅海洋出水古木材含有较高的灰分，出土古木材如茅山遗址的S04的灰分含量也较高，高于海洋出水的S03试样。虽然陆上埋藏环境中的矿物质含量和生物活动等不及海洋环境的活跃，但由于青冈木材结构相对于坡垒来说较为疏松，而且在地下埋藏的时间要远远长于S03试样，所以灰分含量也显得较高。同属于出土古木材，河姆渡遗址出土的S05试样的灰分含量虽然也远高于现代健康材的灰分含量，但与茅山遗址出土的S04试样相比，仅是S04试样的一半，这可能与河姆渡遗址和茅山遗址的土壤环境中盐分含量以及出土后试样在自来水或者去离子水中的浸渍保存的时间长短有关。

除了灰分含量较高外，木质素、综纤维素、α纤维素、戊糖以及各种抽提物的含量与现代木材的平均含量相比也有比较大的差异。在温带针阔叶木材中，纤维素的含量一般为40%～50%，半纤维素的含量在阔叶材中一般为25%～40%，稍高于针叶材的25%～30%，木质素的含量针叶材比阔叶材高，针叶材木质素的含量为25%～35%，阔叶材木质素的含量为18%～25%，5件古木材试样综纤维素(即总纤维素，纤维素和半纤维素的总称)的含量远远低于普通木材的综纤维素含量。海洋出水古木材试样如S01、S02和S03的木质素含量均较低，低于普通木材的木质素含量，与之相反的是出土古木材试样如S04和S05，木质素含量要高于普通木材的平均木质素含量。对于组成木材半纤维素的主要成分的戊糖，在软木中的含量约为7%～10%，在硬木中含量约为19%～25%，而5件古木材中的戊糖含量也远远低于普通木材的平均水平，表明作为组成木材的重要组成部分的半纤维素已经严重降解流失。与综纤维素和戊糖等含量减少不同的是，古木材抽出物的含量则大大增加，尤其是S04和S05两件出土古木材试样的1%NaOH抽出物含量超过40%，表明降解后的古木材内包含了大量的可溶出物质成分。化学成分分析的结果表明，不论是出土还是出水古木材均发生了不同程度的降解，除了小白礁沉船样品外，其余4件古木材样品降解相当严重，木材细胞组织出现大量的空腔和间隙，易于盐分向木材组织内扩散渗透并可能形成难溶的凝结物填塞其间。

在古木材降解的同时，还伴随着古木材酸化的问题。通常木材的pH范围在4.0～6.5之间，偏酸性，而5个考古木材的pH均属酸性，而且除了华光礁I号出水南宋沉船的S01、S02两个古木材试样外，小白礁I号出水清代沉船的S03试样、茅山遗址出土的S04试样和河姆渡遗址出土的S05试样的pH值均低于一般木材的pH范围，pH最低的S04试样仅为2.52。考古木材处于这样的酸性状态，不仅加快了木材组织成分的酸降解，而且也为木腐菌的滋生繁衍提供了适宜的酸性环境，也将导致木材组织进一步发生微生物降解。

2.2 ICP元素分析

饱水古木材样品表面以及纵向横向不同取样深度的Fe、S、Ca、Mg、P、Na、K等元素含量分析结果如图2。

样品表面各元素含量分布如图2a所示。在不同的古木材表面以及同一古木材表面的不同取样部位，各元素含量存在着明显差异，含量最高的3种元素分别为Fe、Ca、S，其次为Mg和P。Fe、Ca和S在出水样品和出土样品中的含量均较高，其中Fe和S在出水样品中的含量要明显高于出土样品。在出水样品中，S02中Fe的含量约为10%～15%，局部超过25%，S03中Fe含量虽然在5%以下，但局部含量较高的也近20%，出土样品中，S04中Fe的含量在约为1%～5%，局部含量超过5%，S05中Fe的含量在1%以下。出水样品中S含量约为1%～5%，局部区域大于10%，而出土样品中，S含量约为0.3%～1%。出水样品S02和S03中Ca含量虽然高于出土试样S05，但同为出土样品的S04中Ca含量高于出水样品S02和S03。P在出土出水样品中的含量均较低，出水样品中含量约为0.01%～0.02%，最高不超过0.03%，出土样品S04中P元素含量约为0.06%～0.08%，最高含量约为0.15%，而同样是出土样品的S05中P元素的平均含量约为0.4%，最高含量约为0.8%，远高于出土试样S04和出水试样。Mg在出水样品和出土样品S05中的含量约为0.02%～0.3%，在出土样品S04中含量相对较高，约为1.2%～3%。

S02样品纵向各元素含量分布如图2b所示。在灰分含量较高的华光礁I号出水南宋沉船样品S02的纵向不同取样深度，含量最高的元素是S、Fe和Ca，而且含量相对比较稳定。在约50 mm的取样深度范围内，S约为15%～20%，Fe约为15%，Ca约为5%～8%。纵向不同取样深度Fe和Ca的含量与样品表面含量分布基本一致，而S的含量则要高于其在表面的含量，这可能与S元素的存在形式有关。在古木材表面以及浅表层以可溶盐离子形式存在的S元素会在去离子水浸渍保存过程中发生迁移，即完成了古木材表面和浅表层的可溶盐脱除过程，而随着深度的增加，这种迁移过程则会慢得多，因此S元素的含量要明显高于表面。

与S02纵向不同取样深度S、Fe和Ca三种元素的含量基本稳定相比，在横向上随着取样深度的增加，3种元素的含量均逐渐下降并在取样深度约为24 mm时趋于稳定，稳定后的Fe约为0.6%，S和Ca在4%以下(图2c)。

图2 饱水古木材样品各元素含量分析Fig.2 Analyses of element contents in waterlogged archaeological wood

纵向和横向S、Fe和Ca 3种元素的含量分布可知，纵向上(沿树木生长方向)留有大量木材生长过程中输送水分、无机物和有机物的通道，这些通道与古木材降解后造成的木材组织疏松和孔隙增加一起，更有利于埋藏环境中的各种离子向古木材内部的细胞间隙和空腔迁移填塞;而在横向上埋藏环境中的各种离子则仅有通过古木材降解后造成的木材组织疏松和孔隙向古木材内部的细胞间隙和空腔迁移填塞，随着深度的增加，古木材的降解程度逐渐减轻，因降解造成的组织疏松和孔隙增加程度也将减小，因此随着深度增加到一定程度后，离子向木材内部迁移也逐渐受到抑制，离子含量随着深度的增加出现明显的下降并趋于稳定。

不同产地的现代马尾松健康材标本中各元素含量如图3。与出土出水古木材不同的是，现代马尾松健康材中含量最高的元素是Ca、S、Mg和K，Ca约为0.05%～0.13%，S约为0.01%～0.04%，Mg除了在江西赣州马尾松健康材标本中含量较高(约0.16%)外，在其余均在0.02%以下，K约为0.02%～0.04%，而Fe的含量仅约为0.002%～0.02%。与现代马尾松健康材标本相比，经过数百年甚至数千年的埋藏，出土出水古木材中已经填塞了大量的矿物离子，这些矿物离子尤其是含有Fe、S和Ca三种元素的矿物离子，在一定的条件下很容易生成各种难溶盐和不溶物，尤其是对古木材危害比较大的硫铁化合物。

图3 马尾松标本样品各元素含量分析Fig.3 Analyses of element contents in masson pine specimens

2.3 XRD分析

华光礁I号出水南宋沉船S01与S02古木材样品表面附着的不同颜色的凝结物的XRD分析结果如图4。组成这些凝结物的成分主要是钙盐，包括钙的碳酸盐(如碳酸钙CaCO3、碳酸镁钙[(Ca，Mg)(CO3)2]、磷酸盐(如二水合磷酸氢钙CaHPO4·2H2O)、硫酸盐(如二水合硫酸钙CaSO4·2H2O)，此外还有大量的S单质和少量的SiO2、CaF2等。

图4 S01与S02饱水古木材表面凝结物XRD结果Fig.4 XRD results of sediments on the surfaces of waterlogged archaeological wood S01 and S02

其中S02古木材样品上的红色凝结物的XRD分析结果中，除了S单质、二水石膏(CaSO4·2H2O)和水软铝石[AlO(OH)]外还检测到了大量含铁的物质针铁矿[FeO(OH)]和黄钾铁矾[KFe3(SO4)2(OH)6]。用TOPAS软件对红色凝结物中的晶态相进行无标样定量分析，各相针铁矿[FeO(OH)]、黄钾铁矾[KFe3(SO4)2(OH)6]、S单质、二水石膏(CaSO4·2H2O)和水软铝石[AlO(OH)]的相对质量百分比分别为38.51%，8.40%，31.24%，14.73%和7.11%，Fe、S和Ca的含量均比较高。这与S02古木材表面元素分析结果一致，较高的Fe、S和Ca元素含量，容易在古木才表面形成包含铁氧化物、各类钙盐以及S单质等组成的凝结物。而且Fe元素含量较高以及凝结物中包含有针铁矿[FeO(OH)]等铁氧化物是华光礁I号出水南宋沉船古木材表面泛红的重要原因。

用便携式X射线荧光能谱仪对小白礁I号出水清代沉船S03样品表面的红色附着物进行元素分析，显示Fe含量较高，此外还有一定量的S和Ca。这些红色附着物较疏松，用蘸水的毛刷即可轻易去除。在红色附着物覆盖之下的是一些黑色的凝结物，XRD分析结果表明，凝结物的主要成分包括硫化亚铁(FeS)、针铁矿[FeO(OH)]、氧化亚铁(FeO)和S单质(图5)。古木材中含有的硫铁化合物及其氧化产物是木材基质酸化以及古木材表面附着含铁的红色附着物的重要原因。

图5 S03饱水古木材表面凝结物XRD结果Fig.5 XRD results of sediments on the surface of waterlogged archaeological wood S03

茅山遗址出土S04样品表面凝结物，XRD分析结果表明，主要成分是二水石膏(CaSO4·2H2O)、纤铁矿[FeO(OH)]、针铁矿[FeO(OH)](图6)。

图6 S04饱水古木材表面凝结物XRD结果Fig.6 XRD results of sediments on the surface of waterlogged archaeological wood S04

XRD分析结果表明，古木材样品表面的凝结物主要由难溶盐和不溶物组成，难溶盐包括钙盐(钙的硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐)和硫铁化合物(如硫化亚铁、黄钾铁矾等)等，不溶物包括铁氧化物(如针铁矿、纤铁矿、氧化亚铁等)和硫单质等。其中对古木材危害比较大的硫铁化合物仅在部分古木材样品表面有发现，如在S03表面的黑色凝结物中存在着硫化亚铁和板铁矿，在S02表面的红色凝结中存在着黄钾铁矾，除这些硫铁化合物之外，检测到的更多的铁氧化物如针铁矿、纤铁矿和硫单质。样品表面元素分析结果表明，古木材表面Fe、S和Ca 3种元素含量较高，这与在古木材表面检测到大量的铁氧化物、硫单质和钙的难溶盐等物相的结果基本一致。由于硫铁化合物的不稳定性，在含氧的潮湿环境或含氧水环境中久置容易氧化，这些古木材样品从出土出水到取样分析也经过了较长的时间，因此在古木材表面鲜有硫铁化合物的分布，在古木材表面分布更多的是铁氧化物和硫单质等硫铁化合物发生氧化后的物相。由古木材样品的灰分含量以及元素分析可知，这些难溶盐和不溶物将不仅仅附着在古木材表面，而且势必已经填塞在古木材的木材组织空腔和间隙之间，这不仅对古木材的科学保护带来困难，而且还会影响对其的保存和展览展示。同时，古木材表面以及填塞在组织空腔和间隙中的硫铁化合物还会引起古木材的木材基质酸化以及加速降解等问题。

2.4 拉曼光谱分析

将S02试样分别在纵向和横向上做切片，切面深度约1 cm，真空冷冻干燥后利用Renishaw inVia显微共聚焦激光拉曼光谱仪对样品的纵切面和横切面颗粒物进行分析(图7～8)，同时制作S04和S05古木材试样的纵向和横向切片。

图7 S02纵向切面颗粒物拉曼光谱Fig.7 Raman spectra of particles in the longitudinal section of S02

在50倍显微镜物镜下，在S02纵向切面上可以发现一些黑色的颗粒物(S02-Z-1-白光图，50×物镜)，直径约10 μm。在785 nm的激发波长激光下，得到黑色颗粒物的比较强的拉曼光谱信息，对拉曼光谱进行处理并与标准图谱进行检索比对，确定这些黑色颗粒物成分为硫铁矿(FeS)。除了硫铁矿(FeS)外，在S02纵向切面上还发现了黄铁矿(FeS2)和磁黄铁矿(Fe7S8)两种硫铁化合物以及CaSO4、FeO(OH)(纤铁矿，正交晶系(斜方晶系)结晶成的γ相氢氧化物矿物)和FeO(OH)(针铁矿，正交晶系结晶成的α相氢氧化物矿物)。

在S02的横向切面上则检测到了S单质、S单质混合水合氧化铁以及磁铁矿、水合氧化铁和针铁矿混合物的拉曼光谱(图8)。

图8 S02横向切面颗粒物拉曼光谱Fig.8 Raman spectra of particles in the transverse section of S02

在茅山遗址古木材S04以及河姆渡遗址古木材S05的不同切面的拉曼光谱分析过程中未发现硫铁化合物的存在，仅检测到了赤铁矿和木炭等成分。各试样切面上拉曼光谱分析结果如表3所示。

表3 拉曼光谱检出物质成分Table 3 Detection of material composition by Raman spectrometry

在S02纵向和横向切面上检测到的硫铁化合物、铁氧化物、石膏和硫单质与S02在纵向和横向的Fe、S和Ca元素的高含量分布密切相关。与饱水古木材表面的硫铁化合物在含氧的潮湿环境或含氧水环境中容易氧化不同，离开古木材表面一定深度的切面上相对来说是一个低氧环境，硫铁化合物的氧化进程相对要缓慢很多，可以在切面上检测到硫铁矿(FeS)等硫铁化合物。而FeS是在特定的海洋环境pH下，以HS-的形式出现的溶解硫化物(H2S)与Fe2+反应生成的，可用于反应生成FeS的活性Fe来自于以氧化物形式存在的铁矿物碎屑，而H2S是在无氧条件下由细菌对硫酸盐的还原作用产生的，并且在有易获得的活性有机质存在时对反应有加速作用[12]。FeS是生成黄铁矿(FeS2)的前驱体，S的中间物种如单质硫(S°)等对FeS向FeS2的转化有促进作用，不仅如此，磁黄铁矿(Fe7S8)是硫酸盐还原成岩作用下黄铁矿(FeS2)的早期产物[13]。在S02纵向切面和横向切面上检测到的硫铁矿(FeS)、黄铁矿(FeS2)和磁黄铁矿(Fe7S8)以及铁氧化物和S单质说明，在离开古木材表面一定深度的范围内相对于古木材表面来说属于低氧区，硫铁化合物的氧化过程比较缓慢，还可以检测到未被氧化的硫铁矿(FeS)、黄铁矿生成过程的中间产物磁黄铁矿(Fe7S8)以及硫铁矿氧化后的部分产物如黄铁矿(FeS2)、铁氧化物和硫单质等。而生成的黄铁矿(FeS2)如果继续氧化则会生成硫酸等化合物，硫酸的生成将会导致木材基质酸化以及加速降解等问题的出现。

3 结 论

基于电感耦合等离子体光谱、X射线衍射以及显微共聚焦激光拉曼等分析手段对出土出水饱水古木材表面和纵向横向不同取样深度的元素分析、古木材表面凝结物以及纵向横向切面颗粒物的物相分析，可以得出如下结论：

1) 古木材表面各元素含量与分布有明显的不均匀性，而且远高于现代木材，尤其是Fe、S和Ca 3种元素。其中Fe和S两种元素在海洋出水古木材中含量要高于出土古木材，而Ca元素在部分出土古木材中含量要高于海洋出水古木材。3种元素在古木材纵向一定取样深度范围内几乎不受取样深度增加的影响，基本保持稳定，在横向上含量随着取样深度的增加逐渐降低并趋于稳定，稳定后的含量仍远高于现代健康材。

2) 出土出水古木材表面的凝结物主要由难溶盐和不溶物组成。难溶盐主要分为两大类，一类为钙盐，包括硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐等;一类为硫铁化合物，包括硫铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿等。不溶物包括各类铁氧化物如针铁矿、纤铁矿、赤铁矿和水合氧化铁以及硫单质等

3) 难溶盐中的硫铁化合物在含氧的潮湿环境或含氧水环境中容易氧化，与古木材表面较高的Fe和S元素含量不同，仅在古木材表面的部分凝结物中检测到了硫铁化合物，而在离开古木材表面一定深度的范围内相对于古木材表面来说属于低氧区，硫铁化合物的氧化过程比较缓慢，还可以检测到未被氧化的硫铁矿(FeS)、黄铁矿生成过程的中间产物磁黄铁矿(Fe7S8)以及硫铁矿氧化后的部分产物如黄铁矿(FeS2)、铁氧化物和硫单质等物质。