连云港尹湾汉墓出土缯绣的染料研究

张晓宁，龚德才，龚钰轩

(中国科学技术大学科技史与科技考古系，安徽合肥 230026)

0 引 言

古代丝织品无论其制造工艺还是染色技术均代表中国在文化、科技、艺术等领域的巨大成就。通过丝织品的染料研究，一方面可了解古代人们所使用的植物染料种类，推断工艺，丰富纺织考古的资料和信息；另一方面也为修复或复原丝织品提供科学、可靠的依据。以往的研究，大多针对年代较近，保存较好，颜色较鲜艳的古代纺织品。例如李玉芳等[1]运用超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱联用法(UPLC-Q-TOF-MS)对唐代纺织品所用植物染料进行分析，鉴定出样品中红色和棕色丝线均使用了茜草染色。张林玉等[2]运用类似方法检测出清代红色纺织品中使用的植物染料为苏木。何秋菊等[3]使用高效液相色谱等多种方法对清代传世纺织品上所使用的蓝色染料进行了分析。

潮湿环境出土的饱水丝织品，特别是年代较远的，往往保存状况差，且出土极为不易；而褪变色严重，使得其原始染料信息大量流失，检测难度较大，因此这方面的研究和报道相当匮乏。

而高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)是国内外古代丝织品染料鉴定方面较为成熟的分析方法[1，4-6]，基于其绝对定性，灵敏度高，准确度高的特点，可适用于潮湿埋藏环境出土丝织品染料的分析研究。

汉代织物主要出土于以新疆为代表的干旱地区[7-8]，以及以湖南、湖北为代表的南方潮湿地区。以往的研究主要采用薄层色谱、紫外分光光度法等方法[9-10]，检测到的植物染料主要有茜草、蓝草和黄栀，运用了媒染、套染等染色工艺，反映出西汉独特的艺术风格以及高超的印染技艺。但不足之处在于，一方面，以马王堆汉墓出土丝绸为例，其分析方法准确性、灵敏度较低；另一方面，测得的染料大多局限于蓝草、茜草、黄栀这三种。为了弥补该方面研究的不足，本研究选取潮湿墓葬环境为代表的连云港尹湾汉墓出土的极为珍贵的缯绣衾被残片(丝织品)作为研究对象。在对染料成分做提取后，采用高效液相色谱-质谱联用法以及紫外-可见分光光度法，确定染料成分为苏木。表明西汉时期除了茜草和蓝草以外，苏木也被用于丝织品的染色。本项研究将古人对苏木染料的使用提前至西汉乃至西汉以前，极大地完善和丰富了纺织考古的资料和信息，也为潮湿环境出土织物的染料研究提供了借鉴。

1 材料与方法

1.1 样品

尹湾汉墓群发掘于1993年江苏省连云港市东海县，其中2号墓葬形制为长方形竖穴石坑，构筑在距地表5～8 m的基岩上。墓葬具有椁、棺，有的带边、足厢，在椁与墓坑之间填以青白色膏泥。墓主人为中年女性，仰身直肢，全身裹殓衣、丝织品十余层，并用丝带分别在胸部、腹部、臀部、小腿部缠扎，然后在其上复盖刺绣衾被二件(图1)。这两件绣被底料为真丝，经粗纬细，织纹清晰；绣被针法为辫绣，图案描绘细腻，针法走向顺其自然[11]。本研究的样品就取自其中的一件缯绣衾被残片。

图1 尹湾汉墓群2号墓出土的缯绣衾被Fig.1 Silk fabric unearthed from Han Tomb No.2 at Yinwan

1.2 超景深三维显微光学系统

实验仪器：超景深三维显微光学系统(KEYENCE，VHX-2000)。

实验方法：利用超景深三维显微光学系统在200倍下观察样品形貌及色彩等。

1.3 高效液相色谱-质谱联用法

1.3.1样品预处理 现代苏木染料成分的提取：使用苏木染色织物的色素提取液作为现代苏木样品，即对照样品。具体提取方法同古代样品染料成分的提取。

古代样品染料成分提取方法：使用蒸馏水清洗样品表面的污染物，室温晾干。取样品于离心管中，向其中加入200 μL的5%的甲酸甲醇溶液(体积百分比)后，60 ℃加热30 min；取出剥离液，5 000 rpm离心5 min，之后放入真空浓缩仪中将溶剂蒸干；再用甲酸甲醇重复2～3次剥色，提取液合并浓缩；加入50 μL甲醇溶解后，进行液质检测。古代样品在进行液质检测之前，均需要用锡箔纸包裹离心管，避免紫外光照对染料的影响。

1.3.2色谱条件 使用Hypersil GOLD C18色谱柱(150 mm×2.1 mm，Thermo Fisher Scientific公司)，流动相A相为水，B相为甲醇，流速为200 μL/min。现代苏木和古代样品正负离子模式的梯度洗脱条件如表1所示。实验数据采集及处理分析采用Xcalibur软件(Thermo Scientific公司)。两样品间采用空白样(仅包含提取染料所用的甲醇甲酸溶剂)进样，以避免样品间的相互污染。

表1 质谱正、负模式梯度洗脱条件Table 1 Gradient elution conditions for HPLC-MS (positive and negative mode)

1.3.3质谱条件 使用傅立叶变换静电场轨道阱质谱仪，Orbitrap XL ETDTM，Thermo Scientific公司生产。离子源为电喷雾电离源(ESI)。分别采用正、负离子模式进行分析。采用FT Full Scan方式进行扫描，扫描范围为100～1 000 u，喷雾电压为4 kV，毛细管温度为275 ℃，毛细管电压为35 V，Tube lens为40 V。

1.4 紫外-可见分光光度法

将现代样品和古代样品的浓缩液使用少量甲酸甲醇(5%甲酸)溶解后，使用Scandrop微量紫外仪(Analytik Jena公司)进行紫外-可见分光光度法测定。检测范围为723～188 nm。

2 结果与讨论

2.1 超景深三维显微光学系统分析

超景深三维显微光学系统中观察到样品外观呈深褐色(图2)。这是由于织物长期浸泡在水里，褪变色使得其原本的颜色发生变化，故无法直接通过观察判断其所使用的染料，需借助现代化仪器来进行分析。

图2 织物残片超景深三维显微光学照片Fig.2 Micrograph of silk fabric

2.2 高效液相色谱-质谱联用分析

2.2.1质谱正模式 现代苏木和古代样品总离子流图(质谱正模式)以及提取离子色谱图见图3。由提取离子色谱检测结果可知，古代样品保留时间在30.95 min的成分与现代苏木中巴西木素或苏木查耳酮的保留时间一致，说明古代样品中应含有这种成分；而这种成分来源于苏木植物，因此可判定古代样品为苏木上染。由于二级质谱需要样品量很大，而古代样品稀少珍贵，故无法进一步区分巴西木素或苏木查耳酮这组同分异构体。但该同分异构体均为苏木的特征成分，由此可证实古代样品所使用的植物染料应为苏木。现代苏木和古代样品提取离子色谱图对应的质谱正模式检测结果见表2，其中检测到的成分的分子量与理论值偏差均小于3×10-6。

图3 现代苏木和古代样品总离子流图(左)以及提取离子色谱图(右)Fig.3 Total ion chromatograms (TIC， left) and extracted ion chromatograms (EIC， right) of the extracts of Caesalpiniaceae and ancient sample (positive mode)

表2 现代苏木和古代样品各成分保留时间以及相应的质谱图(正模式)Table 2 Retention time and mass spectra of the components from the extracts of Caesalpiniaceae and ancient sample (positive mode)

2.2.2质谱负模式 现代苏木和古代样品总离子流图(质谱负模式)以及提取离子色谱图见图4。由现代苏木与古代样品提取离子色谱中组分的保留时间相比较可知，古代样品保留时间在21.86、39.76 min的成分分别为巴西木素或苏木查耳酮，氧化巴西木素。古代样品检测到的苏木精成分有三组色谱峰，其保留时间分别在32.04、34.81、37.40 min，与现代苏木中苏木精的保留时间基本一致。现代苏木检测到了原苏木素B成分，而古代样品没检测到，可能是该成分原本含量较少或化学性质不稳定。以上检测到的这些成分均为苏木染料的特征成分，因而质谱正负模式的分析结果均表明古代样品所使用的植物染料为苏木。现代苏木和古代样品提取离子色谱图对应的质谱负模式检测结果见表3，其中检测到的成分的分子量与理论值偏差均小于3×10-6。

图4 现代苏木以及古代样品总离子流图(a)以及提取离子色谱图(b～e)Fig.4 Total ion chromatograms (TIC， a) and extracted ion chromatograms (EIC， b-e) of the extracts of Caesalpiniaceae and ancient sample (negative mode)

表3 现代苏木样品和古代样品各成分保留时间以及相应的质谱图(负模式)Table 3 Retention time and mass spectra of the components from the extracts of Caesalpiniaceae and ancient sample (negative mode)

(续表3)

2.3 紫外-可见分光光度法分析

紫外可见吸收光谱可证明样品中是否含有共轭(如芳环等)的母体结构，因而可排除其余非共轭体系等同分异构体的可能性。现代苏木和古代样品在200～250 nm处均有吸收[15]，且最大吸光度对应的波长较为接近(图5)，因此现代苏木和古代样品包含的主要成分的化学结构应较为相似。

图5 现代苏木和古代样品紫外可见吸收光谱Fig.5 UV-vis spectra of the extracts of Caesalpiniaceae and ancient sample

综上所述，根据高效液相色谱-质谱联用以及紫外-可见分光光度法检测结果可知，尹湾汉墓出土缯绣织物染料为苏木，检测到的成分及其化学结构式见表4。

表4 连云港尹湾汉墓出土缯绣织物检测到的染料成分及结构式Table 4 Dyeing components and their chemical structures of the ancient sample unearthed from Yinwan in Lianyungang

2.4 缯绣织物原始色彩分析

苏木又名苏枋，《本草纲目》记载，“海岛有苏方国，其地产此木，故名”。《唐本草》中称作苏方木；《中国主要植物图说·豆科》中称为棕木；而《四川中药志》则称之为红柴[12]。苏木作为常见的红色染料历史很长，可以染出深红、朱红、浅红、桃红等一系列的红色。古籍中多有对苏木染色工艺的记载，《明会典》和《天工开物》中就有提及苏木的媒染工艺。《明会典》记载“用苏木水加白矾染红，媒染时必用明矾”；《天工开物》中有云，藕褐色“苏木水薄染，入莲子壳、青矾水薄盖”；木红色“用苏木煎水，入明矾、棓子”等。有关苏木用于染色的记载始见于西晋的《南方草木状》，“苏木，树类槐花，黑子，出九真，南人以染绛，渍以大庚之水，则色愈深”，可见苏木早在西晋时期就作为红色植物染料在我国普遍使用[13]。那么理论上来说，早在西晋时期以前苏木作为染料肯定就开始使用，追溯到西晋时期才会被广泛使用，所以在西汉墓检测出苏木染料的可能性应很高。另一方面，尹湾汉墓只有M6男墓主的身份被确认[11]，但根据M2出土缯绣衾被精美的纹饰和精湛的工艺[14]以及出土器物的种类[11]，可以推测该墓主人的身份也应十分显赫，墓葬等级也应较高，因而墓主人使用名贵的苏木做染料也十分合理。综上所述，根据西汉时期出现苏木染料可能性的推测，以及缯绣衾被讲究的制作工艺可进一步确定尹湾汉墓出土织物所使用的染料为苏木。

3 结 论

本研究采用高效液相色谱-质谱联用法以及紫外-可见分光光度法对连云港尹湾汉墓出土的缯绣衾被残片所使用的染料进行分析，在其萃取液中检测到巴西木素或苏木查耳酮、氧化巴西木素、苏木精，这些均为苏木植物染料的成分。由于这些成分是苏木独有的特征成分，结合西汉时期出现苏木染料的可能性的推测，以及缯绣衾被讲究的制作工艺，可以确定苏木为尹湾缯绣织物原始的上染染料。这项研究成果，表明西汉时期除了茜草和蓝草以外，苏木也被用于丝织品的染色。这将植物染料中苏木的使用提前至西汉乃至西汉以前，极大的完善和丰富了纺织考古的资料和信息，也为潮湿环境出土织物的染料研究提供了借鉴。