电解法纸张脱酸研究

黄 桥，秦 颍，杨成达

(中国科学技术大学科技史与科技考古系，安徽合肥 230026)

0 引 言

纸张的主要构成组分是纤维素，纤维素在酸性条件下易发生水解，造成纸张酸化降解。纸张酸化的实质是纸张中含有了一定的酸性成分。纸张中只要含有酸性物质，即使保存状态良好，也不能保证纸张不会继续被酸化。自19世纪人们发现酸是造成纸张发生自毁的现象以来，各国科学家一直在研究纸张脱酸的保护方法和设备[1-5]。然而，随着科技的发展与社会的进步，文物保护要求的条件也逐步提高。近年来，纸张脱酸再次成为研究的热点。一方面是大量的纸质档案、文物、图书等酸化严重，亟待处理；另一方面是方法本身的缺陷及潜在的严重安全、环境问题，原先的一些技术和设备逐渐被淘汰，虽然有新的探索[2-3，7-9]，但实用性的成果没有突破。纸张脱酸技术的发展与研究似乎遇到了瓶颈，国内外的相关研究较为传统，技术相对滞后。中国传统的碱水洗书法，将书页浸泡在配制的碱性溶液中，碱性物质(如氢氧化钙等)与纸张中的酸发生中和反应，可以有效地达到脱酸的目的。水溶液脱酸法具有对纸张安全、对环境友好、便于操作、经济、脱酸效果好的优点，也具有纸张浸泡处理时间长、脱酸速度慢以及不能同时处理多页纸张的缺点。若能够缩短浸泡时间和加快干燥速度，减少纸张的皱缩变形和膨胀，同时能解决整本书的脱酸难题，水溶液脱酸法将会具有非常广泛的应用前景[10-12]。

纸张脱酸处理后，不但纸张寿命得以延长，其机械性能也会得到改善。目前世界上通用的纸张脱酸方法，主要有气相脱酸法、有机溶剂脱酸法和水溶液脱酸法。

1) 水溶液脱酸法。将书页浸泡在配制的碱性溶液中，碱性物质(如氢氧化钙等)与纸张中的酸发生中和反应，从而达到脱酸的目的。水溶液脱酸法具有对环境安全、便于操作、经济、脱酸效果好的优点。目前这种处理方法暴露出的缺点是：其一，处理的时间周期长，让水溶液浸透纸张并发生中和反应及后续潮湿纸张的干燥都需要较长的时间，在较长时间的湿态下，纸张容易受到损害，干燥时会有膨胀，变皱等现象。若缩短浸泡时间，碱性脱酸剂往往只能沉淀在纸张表面，尤其为了改善表面强度、抗水性、平滑度、印刷适性等，许多纸张中会添加施胶剂或类似斥水性添加剂，使得浸透时间变长[13]。其二，也是主要的，就是每次处理量都太小。因为整册浸泡纸页之间会沾粘，只能单张处理，再装订，效率低。其三，对纸张上的印章、油墨痕有一定影响，需要前处理等。后来发展的无水的有机溶剂和气态脱酸剂主要就是为了解决这些缺点，而又尽可能保留其优点所做的改进方法。

2) 气相脱酸法。利用气化或挥发的碱性气体进行脱酸的方法。此法在真空配合下，使气体充分渗入到书本、文献中，可以进行大批量的规模脱酸。气相脱酸法使用的是碱性气体，如胺类物质氨气、环己胺和二乙基锌等。气相脱酸法与液相脱酸法相比，能够进行较大批量的处理，上世纪七、八十年代在国外有较广泛的使用。但是由于采用的脱酸介质是气相，所以工艺条件要求很高，不仅投资成本大，而且也不容易处理均匀。此外，也存在严重的安全隐患，目前该方法已基本上被淘汰[14-15]。

3) 有机溶剂液相脱酸法。是目前流行的一种脱酸方法，由于是采用无水的有机溶剂作为脱酸剂，可以克服因较长时间水的浸泡而造成的纸张褶皱、变形、字迹发散等问题。同时，由于其溶剂的挥发性，可以大大减少了干燥方面的费用，也缩短了处理时间。可单页，也可整本书进行脱酸处理，具有脱酸后纸张干燥迅速、不易起皱的优点[16-20]。但有机溶剂易燃，有的溶剂毒性很强，现有的国外技术和设备普遍存在耗资大，技术难，环境及人身安全隐患大的问题，难以推广应用[21]。

图1 电解法纸张脱酸原理示意图Fig.1 Schematic diagram of paper deacidification by electrolysis

1 实验材料及方法

1.1 样品与材料

纸张不同的保存环境、保存时间等因素会影响纸张的酸化程度，本研究经过大量寻找选取了3本自然酸化老化的书本作为实验样品。1957年新知识出版社印制的《修辞概要》，32 K，凸版印刷纸，书页呈淡黄色，纸张pH值在5.12～5.85，平均5.55；1978年商务印书馆印制的《英语九百句·汉译注释》，32 K，凸版印刷纸，书页呈淡黄褐色纸张，pH值在4.54～5.07，平均4.91；1978年地质出版社印制的《结晶学与矿物学》，16 K，凸版印刷纸，书页呈淡褐色，纸张pH值在4.61～5.52，平均5.03。选择浓度为0.12%的氢氧化钙溶液作为本次实验的脱酸剂。选择无纺布作为本次实验的垫层，垫层起到了湿润纸张、防止纸张沾粘、增加电解质浓度、提高电解除酸速度、补充和增加纸张中有用离子(比如Ca2+、Mg2+)以及在脱酸过程中保持湿润状态使处理装置形成闭合回路的作用。简言之起隔离、润湿、保湿纸张以及导电的作用。

1.2 操作与处理

将酸化的纸张夹在已被含有脱酸剂溶液浸泡过的吸水性的垫层之间，并平铺在板状的石墨电极板上，若是处理多层纸或整册文本，则要将电解质浸泡的垫层将待去酸的纸张叠置起来。然后将另一块平板电极压上，并将两块极板夹紧，再将两块极板通上直流电源(电压：3.0～10.0 V，电流：0.2～1.0 A，处理纸张张数增多可在安全范围内适当调高电压)，形成闭合回路，即意味着除酸过程开始。实验结束后切断电源，拿掉垫层，纸张自然晾干或其他方法干燥处理，本实验采用室温条件下自然干燥24 h。本次试验中多页纸张的脱酸处理分别是一次处理一张纸、二张纸和五张纸，脱酸时间分别是3 min、5 min和8 min(视纸张的厚度、张数，酸化程度及脱酸要求进行调节)。

1.3 检测方法

处理前后酸化纸张表面pH值用科霖仪器(Clean Instruments)公司生产的PH30酸碱度测试计(PH量程为-2.00～+16.00，PH分辨率为0.01 pH，PH精确度为±0.01 pH)测试。实验处理后的纸张和未处理的纸张样品剪碎，烘干后随机各称取2 g，放入锥形瓶中，按照中国国家标准GB/T 1545—2008《纸、纸板和纸浆 水抽提液酸度或碱度的测定》的方法，加入蒸馏水，盖上磨口玻璃塞，在室温24 ℃环境中放置1 h，在此期间期间采用振荡器震荡至少一次以上(本实验每隔20 min震荡1次，共3次，每次震荡1 min)，然后将抽提液倒入试管中待测。每组样品平行测定数次，记录pH30酸碱度测试计的读数范围，并取其平均值，以减小pH值误差。

纸张耐折度在中国国家标准GB/T 457—2008《纸和纸板 耐折度的测定》规定的条件下测定得到，每组样品平行测定数次，取其平均值。

采用NH310电脑色差仪(广东深圳三恩驰科技有限公司)分析脱酸前后实验样品的颜色变化情况。

2 实验结果及讨论

2.1 对不同保存条件下酸化纸张的脱酸处理

电解脱酸方法本质上是水溶液法脱酸的改进，本研究所采用的电解质溶液(脱酸剂：0.12%氢氧化钙溶液)是传统的脱酸剂，常规方法通过浸泡就可以达到对酸化纸张进行脱酸的目的。因此，电解法似乎于此是多此一举，其实不然。为验证电解法脱酸的原理与效果有异于传统的氢氧化钙法，本研究选取了不同保存条件下已自然酸化的3本书的书页的作为批量化纸张脱酸的实验样品，分别使用了这两种方法进行了脱酸处理。传统的氢氧化钙法浸泡15 min，电解法脱酸3～5 min。酸化纸张脱酸前后，其pH值、耐折度的结果如表1所示。

表1 不同批次酸化纸张脱酸前后的pH值与耐折度Table 1 pH values and folding resistance of different batches of acidified paper before and after deacidification

从表1中可以看出，两种不同处理方式的脱酸方法对酸化纸张脱酸后，纸张的pH值与耐折次数均较处理前有所提升。酸化纸张经过脱酸后，纸张的pH值在8.0左右，符合纸张脱酸的标准。并且电解法较氢氧化钙法只用了其1/5～1/3的时间，便可达到与其相似的效果，大大舒缓了纸张在水溶液中浸润的时间，克服纸张因较长时间被水浸润而造成褶皱、变形等问题。

2.2 离子浓度的对比

电解法对酸化纸张的脱酸效果可以达到使用传统碱水溶液脱酸的效果，但从脱酸原理来看，碱水溶液脱酸利用的是化学的中和反应，而电解法脱酸除会发生中和反应外，还会发生电解反应。如果酸化纸张仅发生中和反应，酸化纸张中原本呈酸性的离子只是暂时地被所加入的碱性离子所中和，并未完全地从酸化纸张中去除，这也就为什么近些年来各种脱酸方法会出现纸张“返酸”的原因。然而，电解反应的实质是电流通过电解质溶液，溶液中的带电粒子会在电场力的作用下向两极移动。这时纸张中的带电粒子或按照化学活泼的程度移动到阴阳两极，从而使纸张中的呈酸性的离子脱离纸张，移动到两极，或被垫层吸附或移动到电极两端发生氧化还原反应，达到脱酸的目的。脱酸前后纸张中的离子浓度的变化情况如图2所示。

图2 纸张脱酸前后部分离子浓度的变化情况Fig.2 Ion concentrations before and after deacidification of acidified paper

2.3 脱酸处理后纸张的外观性能

水溶液法脱酸经常具有对纸张清洗的功能，对纸张的外观会有一定的影响。电解法脱酸是否会对纸张造成较大的改观，本研究对实验前后纸张的色度进行了测量，结果见表2与图3。

表2 不同批次酸化纸张脱酸前后色度的变化情况Table 2 Chromaticity before and after deacidification of acidified paper

图3 处理前后纸张外观对比Fig.3 Comparison of paper appearance before and after the experiment

纸张脱酸可以利用色度计测其L、a、b值，通过L、a、b值计算色度差ΔE来判断纸张色度的变化情况，色度差ΔE的数值越小，说明纸张前后变化越小[9]。一般认为，色度差ΔE<1.5时，色度的变化为微变；色度差ΔE<1.0时，色度变化很低，只有受过长期专业训练的人才能勉强发现[22]。从表2知，电解组的色度差为1.41，Ca(OH)2组的色度差为1.78，电解组纸张前后色度的变化要小于Ca(OH)2组，更适合文物保护中“不改变文物原状”的原则。同时，电解组的色度差值1.41，正好介于1.0～1.5之间，为微变，又满足文物保护的另一“远看一致，近看有别”的原则。而且，电解法脱酸因为处理过程中，被两块石墨电极板紧压着，脱酸后纸张非常平整，能够把原有的细微折痕给压平，如图3所示。纸张的白度值增高，黄度值减小，纸张脱酸后看起来“更健康”了。

2.4 同时处理多层纸张的效果

批量化脱酸一直是纸张脱酸研究的一个热点，本研究探索电解法脱酸在不拆卸书本的情况下处理数页书页纸张。将湿润的垫层夹入酸化的书页之间，不仅可以润湿酸化的书页，而且可以隔离相邻的书页防止其粘连。将垫层与酸化的书纸层层叠置完好后，放入惰性石墨石墨电极板之间，闭合回路，保持电流在0.02～0.1 A间，电压随书页页数的增多适当的控制在3～10 V，进行脱酸处理。结果见表3。

表3可以看出，不同页数的酸化纸张经快速电解处理后，纸张的pH值已由原来的酸性变成中性或中性偏碱性。纸张处理后未出现膨胀，变皱等现象，表面变得更为干净(图3)。同时，随着纸张页数的增多，纸张的pH值与耐折度次数会有所波动但均有所提高。

2.5 脱酸处理后纸张酸碱度的持久性

为探究电解法去除纸张中的有害离子是否可以达到让纸张不会“返酸”的效果，设计两组对照组，一组空白组，分别同一批次相邻书页进行电解法脱酸、0.12%氢氧化钙浸泡脱酸及自然条件下不做任何处理，三份纸张样品置于自封袋密闭保存，仅测pH值时取出，实验结果如图4所示。

图4 不同酸化纸张pH值随时间变化Fig.4 Variation of pH values with time for acidified paper

从图4中可知，在所测的9周时间内，电解法对纸张脱酸可以使纸张的pH值维持在8.0左右，并且经过脱酸处理后纸张的pH值相对而言有小幅的提升，氢氧化钙法对纸张脱酸后呈现了一定的下降趋势。这说明，电解法从长远的角度来看，更能维持纸张酸碱的平衡，更有利于纸张的保存，纸张“返酸”的现象不明显。

3 结 论

由于首次将电解法应用到纸张脱酸的初步研究中，本研究所做的研究只是冰山一角。根据文物保护专家评审的中肯意见，纸质文物非单一由纸张构成，还包括颜料、染料、油墨等，电解处理纸张会发生何种变化有待明确，对纸质文献处理后的存在的安全性问题还需持续实验与研究，此方法离实际应用仍有相当距离。文物是不可再生资源，是人类智慧的结晶，本着对文物的敬畏之心与责任之心，文物保护工作者担负保护与修复文物的重任，应把文物的安全性放在首位。电解法作为一种新的脱酸方法提出来供大家讨论与研究，在未得到行业广泛认可之前，切勿贸然投入使用，以免对纸质文物造成不可预测的损害。