生物表面活性剂在纸张含铁墨渍清洗上的应用研究

孟 瑶，陈 刚

(复旦大学文物与博物馆学系，上海 200433)

0 引 言

纸质文物保存中常常会产生霉渍，油渍，含铁墨渍，水渍等等顽固污渍，这些污渍长期存在会对纸张造成一定的损害，目前对于纸质文物表面污渍的去除多采用温水冲洗的温和清洗方法[1]，但这种方法往往很难清洗掉顽固污渍。而利用化学试剂的氧化还原性能对顽固污渍进行清洗[2]，往往会与纸张纤维素起到化学反应，并使纸张的酸碱性增强，更容易发生降解。为避免以上情况的发生，本文重点对纸质文物中的污渍——含铁墨渍的清洗剂及清洗条件展开研究。

对于含铁墨渍的清洗目前比较有效的方法是采用化学试剂清洗，南京博物院的朱庆贵等曾对H2O2、NaClO、KMnO4-H2C2O4、氯胺T四种清洗含铁墨渍的方法进行评估[3]，结果表明KMnO4-H2C2O4联合处理对含铁墨渍去除效果比较好，对纸张损害较小。但化学试剂清洗后均会在纸张上残留酸碱，并对纸张纤维造成一定的损害。本研究选用的生物表面活性剂是微生物或植物在一定条件下培养时，在其代谢过程中分泌出的具有一定表面活性的代谢产物，它是由疏油亲水的极性基团，如单糖、聚糖、磷酸基等，以及疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，如饱和或非饱和的脂肪醇及脂肪酸等组成。与化学试剂相比，生物表面活性剂基本不具有酸碱性，而且绿色无污染、可降解。而与化学合成的表面活性剂相比，生物表面活性剂具有更低的毒性，更高的生物降解性，更好的环境相容性，更高的起泡性，良好的热及化学稳定性。

基于生物表面活性剂以上优点，文物保护界目前已将其引入到织物[4-5]和一些石质文物[6]的清洗中，但对纸质文物的清洗却寥寥无几。笔者选取目前市场上几种常用生物表面活性剂，对其在纸质类文物的含铁墨渍清洗上展开研究。

1 清洗实验设计

1.1 实验材料与仪器

红星牌净皮四尺单宣(安徽泾县宣纸厂)，晨光高级蓝黑墨水(上海晨光文具股份有限公司，制备含铁墨渍)，一得阁墨汁(北京一得阁墨业有限责任公司，模拟含碳墨水字迹)，无患子皂苷粉(40%～70%，福建三清源生物制品有限公司)，膏状鼠李糖脂(90%，湖州紫金生物科技有限公司)，槐糖脂(50%，青岛新科绿环生物科技有限公司)，高锰酸钾(AR，国药集团化学试剂有限公司)，草酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)，铜乙二胺溶液(Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司)，0.57、0.80 mm毛细粘度计，PH100+防水型多功能测量仪(上海三信仪表厂)，申光WSC-S测色色差仪(上海仪电物理光学有限公司)。

1.2 含铁墨渍制备

利用裁纸刀将纸张裁剪为3 cm*3 cm的纸样，用100～1 000 μL移液枪吸取100 μL蓝黑墨水，滴加在裁好的纸样中心，使得蓝黑墨水自然均匀晕开，放置室内过夜，待第二日干后，将制好的被含铁墨渍污染的纸张转移至鼓风干燥箱中，依据《GB/T 464—2008纸和纸板干热加速老化》，在(105±2)℃的环境中干热老化3 d，约(72±1)h。

1.3 清洗剂制备

实验选用无患子皂苷、鼠李糖脂、槐糖脂三种生物表面活性剂进行清洗模拟实验，实验采用浸泡法进行清洗操作，考虑纸张的脆弱性，浸泡时间不能超过120 min，浸泡温度不能超过60 ℃。三种清洗剂的清洗条件均设置为50 ℃。无患子皂苷清洗设置0.5%、1%、2%、3%四个浓度，采用15、30、60、90、120 min五个浸泡时间对污染纸张进行清洗；鼠李糖脂清洗设置300、500、1 000、2 000 mg/L四个浓度，采用15、30、60、90、120 min五个浸泡时间对污染纸张进行清洗，由于鼠李糖脂不溶于酸性溶液，实验中采用NaOH将鼠李糖脂溶液pH值调至8；槐糖脂清洗设置1%、2%、3%、5%四个浓度，采用10、20、30、40、50、60 min六个浸泡时间对污染纸张进行清洗。

1.4 清洗评估方法

1.4.2聚合度 聚合度表示大分子中所含结构单元的数目，实验根据GB《FZ/T 50010.3—2011粘胶纤维用浆粕粘度的测定》中特性粘度测定—铜乙二胺溶液法测定纤维素聚合度。实验中每组清洗剂清洗均分两组进行，一组对老化未污染纸张(老化三天)浸泡后用等量水冲洗两遍，另一组在浸泡后未冲洗。再将处理过后的纸张进行加速老化实验。

聚合度测量时需先对纸张进行绝干处理，绝干后，称取一定质量纸样，剪碎，置于30 mL溶解瓶中，用移液管向溶解瓶中加入16.0 mL蒸馏水，同时加入一块紫铜片，塞紧瓶塞，放置于磁力搅拌器上，剧烈震荡1 h至纤维分散，再加入16.0 mL铜乙二胺溶液，放置搅拌器上剧烈震荡1 h至纤维完全溶解。平均每三天测量一次聚合度值，每个样品测5个聚合度值后求平均值，聚合度值计算根据相关文献中的公式[7](仪器校正得粘度计常数h=0.095 013)。

2 实验数据分析

2.1 生物表面活性剂模拟清洗

分别用三种生物表面活性剂清洗含铁墨渍污染的纸张，表1、2、3分别反映三种生物表面活性剂通过模拟实验清洗含铁墨渍后的清洗率情况。由表中清洗率变化，可以看出三种生物表面活性剂清洗率均随时间和浓度增大而增加。无患子皂苷在3%、120 min、50 ℃，清洗率达到最大，即29%；鼠李糖脂2 000 mg/L、120 min、50 ℃，清洗率达到最大，即22%；槐糖脂在5%、60 min、50 ℃，清洗率达到最大，即63%。由模拟清洗实验可以看出，槐糖脂最大清洗率明显大于无患子皂苷和鼠李糖脂。

表1 无患子皂苷清洗含铁墨渍模拟实验数据Table 1 Data of sapindoside in cleaning iron-containing ink smudge

表2 鼠李糖脂清洗含铁墨渍模拟实验数据Table 2 Data of rhamnolipid in cleaning iron-containing ink smudge

表3 槐糖脂清洗含铁墨渍模拟实验数据Table 3 Data of sophorolipid in cleaning iron-containing ink smudge

2.2 槐糖脂正交清洗

为了进一步探讨槐糖脂清洗的最佳条件，设计正交实验进行清洗。实验在温度30～50 ℃，浓度0.5%～2.5%，时间10～50 min范围内设计了三因素五水平正交实验(表4)进行清洗，结果见表5。

表4 槐糖脂清洗含铁墨渍的因素水平表Table 4 Factors and levels table of sophorolipid in cleaning iron-containing ink smudge

表5 槐糖脂清洗含铁墨渍正交数据Table 5 Orthogonal data of sophorolipid in cleaning iron-containing ink smudge

(续表5)

对表5中得到清洗数据进行分析，将表中每一个因素的五个清洗率值相加计算其总值，例如y11表示温度因素的水平值为30 ℃，总清洗率值：y11=205%；温度35 ℃，总清洗率值：y21=226%；温度40 ℃，总清洗率值：y31=249%；温度45 ℃，总清洗率值：y41=265%；温度50 ℃，总清洗率值：y51=282%。同理可得，y12表示浓度的水平值为0.5%，总清洗率值y12=157%；y22=235%；y32=271%；y42=277%；y52=287%。y13表示时间的水平值为10 min，总清洗率值y13=197%；y23=219%；y33=248%；y43=274%；y53=289%。再对得到的y值求其平均值，得到I值，如I1=y11/5=41%；而同一因素在不同水平条件下的清洗率最高值和最低值差值的大小表示了该因素对清洗效果影响大小，如R1=56.4%-41%=15.4%；R2=26%；R3=18.4%；由此可得影响清洗的条件排序为：浓度>时间>温度；而从每个因素得到平均值I中挑选数值最大的水平值，将其组合后，即为计算得到的最佳清洗条件，则依次挑选：I15=56.4%；I25=57.4%；I35=57.8%；即清洗温度：50 ℃；清洗浓度：2.5%；清洗时间：50 min，所以计算得到的最佳清洗条件为：50 ℃，2.5%，50 min；但从清洗所进行的25组实验的清洗前后清洗率值，可以看出清洗的最佳条件为50 ℃，2.5%，40 min，能够清洗掉66%的污渍。为此实验补充一组清洗条件为50 ℃，2.5%，50 min的实验，计算得到能够清洗掉64%的污渍。补充了相同条件下的空白对照组，即用50 ℃，40 min纯净水清洗，计算得到能够清洗掉16%污渍，所以实验得到槐糖脂的最佳清洗条件为：50 ℃，2.5%，40 min，最大清洗率为66%。

2.3 清洗效果的评估

2.3.1清洗率对比评估 实验采用目前含铁墨渍清洗效果好、去除速度快的KMnO4-H2C2O4联合应用清洗含铁墨渍[3]。将其清洗效果和槐糖脂最佳清洗条件下清洗进行对比。由表6可以看出，KMnO4-H2C2O4联合清洗比槐糖脂的最大清洗率高22%。

表6 两种试剂清洗率对比Table 6 Comparison of the cleaning rate of two kinds of reagents

2.3.2清洗影响对比评估实验 对高锰酸钾和槐糖脂清洗后纸张进行加速老化测聚合度值，由图1可以看出，在未进行加速老化情况下，高锰酸钾无论是否用清水冲洗，其聚合度值比未做任何处理的老化未污染纸张聚合度低很多，可见高锰酸钾开始对纸张纤维的破坏很大，而且冲洗和未冲洗聚合度值差别不太明显。而槐糖脂清洗和未做任何处理的老化未污染纸张聚合度比较接近，甚至要高一些，可见槐糖脂对于纸张纤维在整个过程中基本不会产生破坏。对各种试剂清洗后纸张进行加速老化，纸张聚合度都随老化时间增长而下降，老化至第6 d时，所有纸张聚合度值之间相比于未老化时接近许多；槐糖脂清洗的纸张在此时依旧比未经任何处理的老化未污染纸张的聚合度高一些。老化至第15 d，高锰酸钾处理纸张和未经任何处理的老化未污染纸张的聚合度值相近，而槐糖脂清洗纸张依旧比未经任何处理纸张的聚合度高。

图1 不同清洗剂随时间加速老化对纸张聚合度的影响Fig.1 Effects of different cleaning agents on the polymerization degree of soaked paper with the accelerated aging

分析整个加速老化过程，通过与老化未污染纸张的聚合度变化相对比，可知高锰酸钾处理纸张确实会在开始时对纸张纤维产生较为严重破坏，但随着老化时间增长，这种破坏作用有逐渐减弱的趋势；而槐糖脂在整个加速老化过程中基本不会对纸张纤维产生额外的破坏；对比冲洗和未冲洗纸张，未冲洗的高锰酸钾清洗纸张的聚合度基本低于冲洗的高锰酸钾清洗纸张的聚合度，未冲洗的槐糖脂清洗纸张的聚合度基本高于冲洗的槐糖脂清洗纸张的聚合度。可见，高锰酸钾处理后在纸张上的残留会对纸张纤维造成更严重的破坏；而槐糖脂在纸张上残留会加固纸张纤维，槐糖脂的残留本身对保持纸张纤维素的聚合度没有不利影响。总之，槐糖脂的清洗在加速老化的15 d过程中，比高锰酸钾清洗产生破坏作用小得多。

2.3.3安全性评估实验 由于纸质文物上一般会有用含碳墨水书写的字迹，所以需要检验生物表面活性剂对于含碳墨水字迹清洗的安全性，实验用得到的生物表面活性剂的最佳清洗条件清洗纸张上模拟含碳墨水字迹，利用和含铁墨渍相同的方法制作模拟含碳墨水字迹，进行清洗实验。实验中设计4组平行样，并做了纯净水清洗含碳墨水的空白对照，实验数据如表7。

表7 槐糖脂最佳清洗条件清洗含碳墨水效果Table 7 Effect of the best cleaning condition of sophorolipid in cleaning carbon-containing ink

表7中编号①～④为槐糖脂最佳清洗条件下(50 ℃，2.5%，40 min)清洗模拟含碳墨水字迹的清洗率，编号⑤～⑧为空白对照组：50 ℃，40 min纯净水清洗含碳墨水字迹的清洗率。可见，两种情况对于含碳墨水字迹的清洗率都很低，由此可得槐糖脂最佳清洗条件对纸张上含碳墨水字迹基本无破坏作用，使用比较安全。

当然，纸质文物清洗中，不仅要考虑纸质文物上的含碳墨水字迹的保护，同时也要考虑其他颜料，印章等等有价值的书写绘画痕迹的保护。所以，在后续的实际应用中，应该根据纸质文物上颜料及印泥种类不同，针对性地进行模拟实验，如果槐糖脂对其无破坏作用，则可安全使用，如果槐糖脂清洗会破坏这些有价值的书写绘画痕迹，则需要进行前期的封护保护，再进行含铁墨渍的清洗去除。

3 清洗机理探讨

蓝黑墨水的主要成分有硫酸亚铁、鞣酸、没食子酸、酸性墨水蓝、直接湖蓝、甘油、福尔马林、水等。其显色成分为鞣酸铁与没食子酸铁，助色剂为酸性墨水蓝和直接湖蓝，硫酸为稳定剂[8]。KMnO4-H2C2O4联合使用，正是利用了高锰酸钾强氧化性，将鞣酸铁和没食子酸铁分子结构中有三个相连的酚羟基氧化为邻醌型结构，再进一步氧化，导致苯环破坏，生成复杂氧化物，从而导致发色基团破坏，使鞣酸铁、没食子酸铁逐渐失去显色功能，而且随着时间的增长，有机物被氧化后，还会产生一系列酸性物质，直至最后被氧化为碳酸，剩下氧化铁等成分，变为暗褐色乃至变黄变浅[9]，然后再使用草酸中和去除纸张上残留的高锰酸钾，从而去除含铁墨渍。

3.1 XRF元素成分分析

为进一步对清洗机理进行研究，采用XRF对高锰酸钾和槐糖脂最佳清洗条件下清洗前后的纸张进行元素成分分析对比，测试选用Bruker公司生产的TracerIII-SD型仪器，测试电压为40 kV，电流30 μA。

由图2和3可以看出，KMnO4-H2C2O4、槐糖脂清洗后铁元素含量均有大幅度下降，可见两种清洗方法均带走了含铁墨渍中的大量显色成分鞣酸铁或没食子酸铁中的铁元素。由图4可以看出，高锰酸钾清洗后铁元素含量低于槐糖脂清洗后铁元素含量，应该是槐糖脂最大清洗率比高锰酸钾低的原因。

图2 高锰酸钾清洗含铁墨渍前后对比Fig.2 Comparison of elemental composition before and after cleaning iron-containing ink smudge using KMnO4

3.2 ORP测定

ORP值(氧化还原电位)是水质中一个重要指标，它可以用来表示水溶液中所有物质反映出来的宏观氧化还原性。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性，为负则说明溶液显示出还原性。氧化还原电位越高，氧化性越强，电位越低，氧化性越弱。

根据孙立业[10]等人的研究，蓝黑墨水褪色有三种可能情况，除了前面提到的氧化破坏发色基团的原理之外，还有光照褪色以及强酸还原褪色两种情况，为了推断槐糖脂使含铁墨渍褪色机理，进一步测定了2.5%槐糖脂、0.5%高锰酸钾、3%无患子皂苷、1 000 mg/L鼠李糖脂、纯净水的ORP值，如表8。

图3 槐糖脂清洗含铁墨渍前后对比Fig.3 Comparison of elemental composition before and after cleaning iron-containing ink smudge using sophorolipid

图4 高锰酸钾和槐糖脂清洗含铁墨渍对比Fig.4 Comparison of elemental composition after cleaning iron-containing ink smudge using KMnO4 and sophorolipid

表8 纯净水、槐糖脂、高锰酸钾、无患子皂苷、鼠李糖脂溶液ORP值Table 8 ORP values of purified water，sophorolipid， KMnO4， sapindoside and rhamnolipid

由表8可知，ORP值均为正值，可见溶液均表现为氧化性，所以可以排除还原褪色的情况，而实验中没有采用光照褪色方法，所以也可以排除这一原理去污的情况。将几种试剂ORP值按从大到小排序依次为：高锰酸钾、无患子皂苷、槐糖脂、鼠李糖脂、纯净水，和高锰酸钾的ORP值对比，其他溶液的ORP值都比较低，而且无患子皂苷的ORP值大于槐糖脂的ORP值。从模拟清洗实验中得出，无患子皂苷最大清洗率远低于槐糖脂，所以生物表面活性剂对含铁墨渍的清洗应该并非主要通过氧化性产生作用。究竟是通过络合作用直接作用于含铁墨渍中的铁元素[10]，还是利用生物表面活性剂的卷缩、起泡等等表面活性去除含铁墨渍，还需进一步研究。

国产蓝黑墨水除了含有上述提到的鞣酸铁，没食子酸铁沉淀以外，还添加有阿拉伯树胶，既可以抑制蓝黑墨水沉淀生成，又可以在字迹干燥后，形成硬化胶膜，将字迹与空气隔离，起到防止氧化的保护作用。杨立强[11]曾做过洗衣液清洗对织物上污渍阿拉伯树胶的脱附实验，结果表明脱附效果较好。虽然阿拉伯树胶属于水溶性胶，但其在含铁墨渍干后并经过老化是否会发生变化，而槐糖脂的清洗是否是利用其表面活性使得阿拉伯树胶溶解并达到清洗效果，也需进一步实验研究。

4 结 论

综合上述分析可以得出如下结论：

1) 无患子皂苷、鼠李糖脂、槐糖脂三种生物表面活性剂中槐糖脂清洗纸张含铁墨渍效果最好。

2) 影响槐糖脂清洗含铁墨渍的条件排序为：浓度>时间>温度，槐糖脂的最佳清洗条件为50 ℃，2.5%，40 min，可以去除66%的含铁墨渍。

3) 槐糖脂清洗含铁墨渍没有常用化学试剂KMnO4-H2C2O4的清洗率高，但比这种化学试剂清洗安全，对含碳墨水字迹也无破坏作用。

4) 槐糖脂利用络合反应作用于含铁墨渍中的鞣酸铁及没食子酸铁，或者利用表面活性作用于含铁墨渍中的阿拉伯树胶等添加剂，从而去除含铁墨渍。

生物表面活性剂作为一种天然、可降解、坏境友好型的清洗试剂，在文物清洗上有很大的应用前景。利用其表面活性和对金属离子的络合作用可以进一步引入纸质文物油渍、铁锈等等污渍的去除中，希望通过本研究能够对以后生物表面活性剂在文物上的清洗研究提供一定借鉴作用。