广州增城墨依山玉器材质和受沁过程分析

张 希，江 姝，王 荣

(1. 广州市文物考古研究院，广东广州 510030； 2. 复旦大学文物与博物馆学系，上海 200433)

0 引 言

玉器是物质与技术的结晶，是有中国特色的文物种类，迄今有9000余年的历史，一直延续至今，从未中断。根据现有的出土玉器检测分析可知，透闪石-阳起石、蛇纹石、石英、绿松石等是中国古代玉器的主要种类[1]。尤其是先秦时期，玉器材质和使用方式是非常多样化的，符合许慎在《说文解字》中对于玉的描述，即“玉，石之美者”，因此对早期玉器的材质研究有助于了解先民的用玉情况。虽凭借肉眼及光学显微镜的矿物学观察可以对特征典型的玉石做出较为准确的鉴定，但是对特征不典型者却只能做出初步鉴别，具有一定的局限性。

2016年7月—2017年1月，广州市增城区墨依山遗址的两座墓葬(M66和M70)出土了9件(套)商代晚期玉器，器型包括牙璋(2件)、玉环形饰(2件)、有领环(3件)、玉管(1套18件)和耳珰(1件)，其中牙璋是珠江三角洲地区首次在年代明确的墓葬遗迹中发掘出土的，是此次考古发掘的重要发现，显示了中原商王朝和环珠江口地区的文化交流，为研究牙璋自北向南的传播过程及其与周边文化的融合提供了重要考古资料[2]。由于墨依山墓葬位于岭南地区，其土壤环境与长江流域、黄河流域以及辽河流域的土壤环境差别较大，属于强酸性环境，因此古玉在经历长期的地下埋藏过程后风化(受沁)程度已非常严重，其外观特征已经无法使用矿物学方法进行肉眼的准确判断，需要借助现代分析技术进行材质鉴别。此外，这批玉器面临着抢救性加固保护和预防性保护条件设置的难题，加之岭南地区古玉的科技研究工作较少，有必要结合包裹土壤的科学分析，综合研究出土玉器的风化机理，正确评估玉器的保存状况。

鉴于此，广州市文物考古研究院和复旦大学文物与博物馆学系合作利用激光拉曼光谱仪、X荧光光谱仪、pH测试仪等便携设备以及扫描电镜、质子激发X射线荧光光谱、X射线衍射光谱等大型仪器对增城墨依山遗址出土的8件玉器残片和墓葬土壤进行了科技分析和研究，现将研究方法及结果简述如下。

1 样品及研究方法简介

1.1 样品简介

本次研究分析的样品共8件，不含仅余若干残片的M66：7环形饰，如表1所示。

表1 8件玉器信息表Table 1 Information sheet of eight jade articles

1.2 研究方法简介

从材质、成分和微观形貌三方面对墨依山玉器进行综合性研究，同时结合土壤的物相、成分及酸碱性分析，初步探讨古玉器与外围土壤之间的相互作用。

1.2.1物相及成分分析 初步分析使用的是复旦大学文物与博物馆学系实验室的无损分析设备，主要是X荧光光谱仪和激光拉曼光谱仪。前者主要是获得玉器文物的元素组成(定性)及含量(半定量)，后者主要是获知文物组成元素的空间构成(元素存在的结构方式)。两种仪器的分析结果互为验证，以保证研究结果的准确性。X荧光光谱仪系德国布鲁克公司(Bruker)生产的Tracer Ⅲ-SD型便携式能量色散XRF仪器，使用Be膜窗口的Peltier恒温制冷硅漂移SDD探测器(分辨率可达145～148 eV)，X光管采用Rh(铑)为靶材(最高激发电压可达45 kV)。本研究中，主量元素测试电压为15 kV，电流为42 μA；微量元素测试电压为40 kV，电流为30 μA。拉曼光谱仪系美国必达泰克公司(BWTEK)生产的便携式I-Raman，激光波长为785 nm，分辨率为4 cm-1，光谱范围为65～3 200 cm-1。本研究中，拉曼测试的物镜倍数为20×，积分时间设置为10 s。

使用X射线衍射仪(XRD)对玉器和土壤的矿物组成进行进一步的分析验证，使用质子激发X荧光光谱仪(PIXE)分析土壤主量和微量元素的化学成分及含量。XRD是在复旦大学先进材料实验室完成的，使用的是德国布鲁克公司(Bruker)生产的D8型X射线衍射仪，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，激发源为Cu(铜)靶X射线。PIXE是在复旦大学现代物理研究所完成的，采用外束PIXE技术，质子束由NEC 9SDH-2串列加速器提供，加速器管道尽头使用7.5 μm的Kapton膜隔离真空和大气，束斑直径1 mm，束流0.1 μA。X射线用Si(Li)探测器测量。将Kapton膜、样品测试区域和探测器之间的区域处于氦气氛围中，减少空气对信号的吸收。外束PIXE对K和Ca元素的分析灵敏度达2 μg/g，对高Z元素(Z>20)的分析灵敏度约20 μg/g。

1.2.2微观形貌观察 墨依山玉器外部已经发生了肉眼可见的变化，其微观组织形貌也值得探讨。在复旦大学化学系使用荷兰Phenom公司生产的Phenom Prox型扫描电子显微镜(SEM)对古玉残片进行形貌观察和能谱分析，放大倍率为50～110 000×，点分辨率为17 nm，工作电压为4.8～15 kV，探测器为背散射探测器，元素分析配备的是Phenom的EDX分析系统。

1.2.3土壤酸碱度分析 按照水土比2.5∶1的标准，量取土壤20 g，蒸馏水50 g。置于干净烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，静置30 min。用防水型笔试pH计和pH试纸测量上层清液3次，取平均值。防水型笔式pH计的测量范围为0.00～14.00 pH，分辨率为0.01 pH，精度为±0.05 pH。使用时应注意：要使溶液浸到略高于浸没线的位置，每次测量结束用蒸馏水将电极冲洗干净。

2 玉器材质和土壤组成分析

2.1 玉器材质分析

拉曼光谱、X荧光光谱和X射线衍射分析的结果显示，增城墨依山出土的8件玉器均由透闪石—阳起石(Ca2(Mg，Fe2+)5Si8O22(OH)2)矿物组成。该类样品的拉曼检测结果如图1所示。

图1 M66：5耳珰的拉曼谱图Fig.1 Raman spectrum of ear pendant numbered M66：5

图1的拉曼图谱显示该类玉器的材质是双链状硅酸盐结构的透闪石-阳起石系列，其中1 058 cm-1和1 028 cm-1附近的峰位反映Si-O-Si的反对称伸缩振动模式，928 cm-1附近的峰位反映O-Si-O的对称伸缩振动模式，673 cm-1附近的峰位反映Si-O-Si的对称伸缩振动模式[3]。小于650 cm-1的图谱范围，除221 cm-1附近的峰位反映O-H-O基团的晶格振动峰，414、389、367、344、314、300、284、176、157和119 cm-1等附近的峰位可能是由晶格振动引起的[4-5]。

所有玉器的XRD图谱如图2所示，与数据库PDF-85：0876透闪石矿物一致，既验证了拉曼光谱的分析结果，也表明这些玉器的材质是透闪石。

图2 M66：2玉环形饰的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of ring ornament numbered M66：2

透闪石—阳起石玉(Ca2(Mg，Fe2+)5Si8O22(OH)2)随着Fe替代Mg的比例不同构成一个连续类质同象系列。一般而言，按照单位分子中镁和铁的占位比率不同进行划分，即当Mg/(Mg+Fe)≥0.90时为透闪石，当0.90>Mg/(Mg+Fe)≥0.50时为阳起石，当0.50>Mg/(Mg+Fe)时为铁阳起石(在自然界少见)[6-7]。玉器组已在Tracer IIIX荧光光谱仪上建立了透闪石—阳起石玉的定量曲线，发现可以根据Fe和Ca元素强度值的相对大小进行快速判别，即当Fe元素强度小于Ca元素强度时，计算出来的Mg/(Mg+Fe)≥0.90，可据此判别为透闪石。8件玉器的XRF图谱如图3所示，其Fe元素强度均小于Ca元素强度，因此增城墨依山玉器是由透闪石矿物组成的，验证了XRD的分析结果。

图3 M70：7玉环形饰XRF定性谱图Fig.3 XRF qualitative spectrum of ring ornament numbered M70：7

墨依山透闪石玉器在使用过程中会因各种原因发生损坏，墨依山先民没有废弃它们，而是采用连缀方式进行修复，以便再利用，这也说明当时玉料是异常珍贵的。一般来说，窄体的环常采用断裂处两侧各钻一孔的“两侧单孔”方式进行连缀修复，如M66：2有领环、M70：4有领环；宽体的璋常采用断裂处两侧各钻两孔的“两侧双孔”方式进行连缀修复，如M66：4牙璋。“两侧单孔”和“两侧双孔”的连缀修复方式也见于香港南丫岛大湾遗址出土的商代有领环和牙璋上[8]。

2.2 土壤组成分析

2.2.1土壤物相分析 为了研究土壤的物相组成，在复旦大学先进材料实验室进行了XRD分析(图4)，将土壤颗粒研磨至细粉末(300目)，放入固定样品台进行衍射分析。由图4可知，土壤中的主要矿物组成为石英(SiO2)、高岭石(Al4(OH)8Si4O10)、针铁矿(α-FeO(OH))和钾长石(KAlSi3O8)。

图4 土壤的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of the soil

2.2.2土壤成分分析 在了解土壤主要矿物组成的基础上，使用复旦大学现代物理研究所的PIXE设备对11块压片后的土壤样品进行了化学组成分析，结果见表2。

表2 土壤化学组成的PIXE分析结果Table 2 PIXE analysis results of chemical composition of the soil (%)

表2显示，不同位置的土壤主量元素均为Si、Al、Fe和K等，结合XRD分析结果，这些元素主要构成石英、高岭石、针铁矿以及钾长石等矿物。由于锐钛矿(TiO2)的XRD最强峰与钾长石重合，因此表2中少量Ti元素预示着锐钛矿是存在的。

3 玉器受沁分析与讨论

墨依山玉器均呈严重全器白化现象，但其材质依然是透闪石，表明白化现象是在长期的地下埋藏过程中形成，因此需要使用SEM对玉器的内外层及外覆土壤进行显微观察和能谱分析，借助玉器和土壤之间的相互作用探讨墨依山玉器的受沁过程。

3.1 玉器SEM观察与分析

玉器内外层的SEM分析(图5)反映古玉由内层至表层的组织特征。具体说来，M66：2玉环内层(图5a)的透闪石晶体以长短不一、大小不等的针状和放射状形态存在，晶体平均长度4.91 μm、平均宽度0.42 μm，矿物延伸方向杂乱无章、相互交织，但可见较大的晶间空隙。M66：5耳珰(图5b)和M66：3玉管(图5c)的较外层能够看到一定比例的透闪石纤维结构，晶粒尺寸相对内层减少，平均长度分别为2.57和2.01 μm、平均宽度分别为0.23和0.17 μm，晶间夹有许多片状或块状物质。M66：4牙璋(图5d)表面仅见少量针状透闪石晶体，其晶体长度平均为1.86 μm、平均宽度0.18 μm。牙璋表面主要以片状或块状物质为主，可能是玉器表面在长期埋藏过程中被土壤物质腐蚀的结果。

为了验证上述推论，进一步利用SEM配置的能谱仪(EDX)分析图5组织形貌中片状或块状物质与纤维针状晶体物质在化学成分上的差异，具体测试部位如图6所示，测试结果如表3所示。

图5 墨依山玉器由内层至表面的SEM观察Fig.5 SEM observation of the inner layer to the surface of Moyishan jade

图6 M66：5耳珰外层的SEM-EDX测试图Fig.6 SEM-EDX test chart of the outer layer of ear pendant numbered M66：5

表3 M66：5耳珰的针状晶体与片状物能谱分析结果Table 3 EDX results of needle crystals and flakes of ear pendant numbered M66：5 (%)

图6显示，测试区域针状晶体与片状物质相互交织。表3显示，针状晶体不含C元素且Al元素含量极少，而片状物质的C和Al元素含量较高；针状晶体的Mg、Si、Ca元素均高于片状物质，表明针状晶体是透闪石矿物，而片状物质应为土壤中的物质。高含量的C元素表明土壤有机物的渗透沉积，高含量的Al与土壤中大量高岭土(Al4(OH)8Si4O10)的渗透沉积有关。

3.2 土壤SEM观察与分析

图7a的土壤SEM照片显示，土壤的微观形貌呈块状不规则形，与玉器外层SEM观察中的块状物形态非常相似。对土壤块状物质进行能谱选点分析(图7b)，结果显示主要元素百分含量分别为C 22.03%、O 50.76%、Al 7.22%、Si 7.42%、Fe 1.67%。对比表3的分析结果可知：土壤、玉器表面及外层块状物质的C、Al、Si和Fe等元素含量相近，其中土壤和玉器块状物的C和Al含量均明显高于玉器针状晶体的C、Al含量。土壤Al含量比块状物高，而土壤Si含量比块状物低，预示着玉器块状物中也含有Si物质，即块状物质是有机质、石英、高岭石及钾长石的混合态。

图7 M66：5包裹土的SEM观察和分析Fig.7 SEM observation and analysis of the soil around M66：5

3.3 玉器受沁过程分析

土壤是无机和有机混合颗粒的集合，是气、液、固三相物质构成的复杂系统。土壤颗粒间形成大量毛细管微孔或孔隙，孔隙中充满空气和水，常形成胶体体系。若土壤水溶解盐类和其他物质则形成电解质溶液，因此对于地下文物而言，土壤是最常见的腐蚀介质，非常容易发生相互作用。

中国土壤种类达40余种，不同土壤的含盐量、吸水性、微生物活动情况等理化性质差别很大，因此文物周边的土壤环境具有多相性、不流动性、不均匀性、时间季节性或地域性等诸多特点[9]。土壤的理化性质包括含水量、含盐量、电阻率、pH值、总酸度等，这些因素或单独起作用，或几种因素结合起来共同影响玉石材料在土壤中的腐蚀行为。其中，pH值是土壤腐蚀行为的重要因素。通过pH试纸和防水型笔式pH计测定了11处土壤样品的酸碱度，每份样品用pH计测定3次，取平均值，结果如表4所示。

表4 土壤样品pH值测定结果Table 4 Test results of pH values of soil samples

通过表4的分析，增城墨依山遗址土壤的pH平均值为5.39，根据土壤酸碱度和腐蚀性划分[10-11]，该地土壤属于强酸性土壤，其腐蚀性也高。中国的土壤具有“南酸北碱”的分布特点，不同材质玉料在酸性环境下的流失量大于碱性环境，使得中国南方地区出土古玉器的风化现象较北方地区普遍且严重。南方地区越靠南的区域，因酸性增加导致出土玉器的受沁程度加重。此外，增城地区的年平均气温为21.8 ℃[12]，高于偏北地区的温度，并且全年气温起伏较小。同时，该地区降雨量丰富，导致环境湿度增加。根据范霍夫定律，温度每升高10 ℃，反应速率近似增加2～4倍，因此岭南地区的风化速率也会加快，导致出土玉器的受沁程度更加严重。综上可见，墨依山玉器的受沁过程为：当墨依山玉器入土之后与周边土壤之间发生受沁作用，一些可溶性离子Ca、Mg和难溶性离子Si等首先以非化学计算量方式进行非全等的溶解流失，然后以化学计算量方式进行全等的溶解流失[13]，使得晶体之间的空隙增大增多，导致透闪石结构变得疏松，造成玉器整体外观的白化，其机理类似“冰”与“雪”。玉器外层比内层流失严重，故而其外层透闪石晶体的纤维尺寸比内层晶体小，这种玉器在周边土壤环境中的风化淋滤作用是玉器“失”的根本原因。不过，岭南增城地区的强酸性土壤环境和较高温湿气候会加重“失”的程度，使得墨依山玉器呈现全器疏松白化且异常严重。

与此同时，土壤物质会与玉器表面及外层发生作用。广州地处高温高湿区，其土壤风化程度很高，导致原生矿物较少、次生矿物较多。次生矿物的主体即是黏土矿物，包括层状硅酸盐和氧化物。土壤物相和成分分析显示，广州地区主要以石英、高岭石和铁氧化物等较稳定矿物的形式存在。因此，这些Al、Fe和Si等难溶性离子结合土壤有机质会在玉器表面及外层沉积下来，这种土壤对玉器的渗透胶结作用是玉器“得”的根本原因，使得图5和图6玉器外层和表面上透闪石晶体和土壤渗入物质呈现交织分布的结构，这在一定程度上有利于玉器外层结构的加固，使得墨依山玉器外层和表层组织的致密度高于玉器内层，客观上也阻止了古玉器的进一步劣化。

4 结 论

增城区墨依山玉器是2016年广州市重要考古发现，但所有玉器均发生严重白化现象导致玉质异常疏松，使得玉器的原初颜色和材质等信息无法辨认。鉴于此，本研究从玉器本体和外覆土壤两个层面对这批玉器进行了材质及受沁过程分析，结论如下。

1) 出土8件玉器的材质均为透闪石。采用拉曼光谱、X射线衍射和X荧光光谱确认了墨依山遗址出土8件玉器的材质均为透闪石，并采用扫描电镜对玉器表面、外层和内层的显微结构进行观察和分析。结果显示：由内向外，透闪石的纤维晶体变小，片状或块状物质增多(以有机质、石英和高岭石等为主)。透闪石晶体之间的孔隙较多是玉器疏松的内在原因。值得注意的是，透闪石玉器在使用过程中发生了损坏，墨依山先民根据器体宽度选择“两侧单孔”或“两侧双孔”方式进行连缀修复，以便再利用。

2) 墨依山土壤的pH平均值为5.39，属于强酸性和强腐蚀性。采用X射线衍射、质子激发X荧光光谱、扫描电镜和酸碱度分析对玉器周边土壤进行了研究。结果显示：墨依山土壤的pH平均值为5.39，属于强酸性和强腐蚀性。土壤无机物主要由石英、高岭石、针铁矿、锐钛矿和钾长石等矿物组成，主要以次生黏土矿物和次生氧化物的形式存在。高岭石、针铁矿和锐钛矿等稳定性矿物的存在表明墨依山土壤属于风化程度较高的土壤。

3) 总结出了墨依山玉器的受沁机制。结合玉器和土壤分析认为墨依山玉器的受沁过程：玉器本体发生溶解作用，导致晶体之间的孔隙变化，也使得外层透闪石晶体纤维比内层小，这种风化淋滤作用造成了玉器的“失”，是玉器结构疏松的本质原因，广州墨依山土壤的强腐蚀性和较高温湿度加重了玉器结构的疏松程度。此外，土壤中的Al、Fe、Si等难溶性元素以及有机C物质易在玉器表面沉积，这种渗透胶结作用造成了玉器的“得”，客观上阻碍了玉器的进一步溶解流失，对于玉器保护起了一定作用。

本研究确认了墨依山玉器的材质是由透闪石矿物组成的，并从玉器本体和外覆土壤两个方面探讨了珠江流域强酸性土壤埋藏环境下玉器的受沁机制，这将有助于丰富对玉器风化机制的认识，有利于正确评估玉器的保存状态，以便采取合适的加固保护和预防性保护措施。不过，有些玉器的风化程度颇深，外覆土壤范围及程度较大，常用的无损性方法难以准确测定玉器的主量和微量元素，如PIXE和EDXRF的测试光斑较大，无法避开外覆土壤；大样品仓的SEM-EDS虽能进行微区成分分析，但定量能力非常有限，因此有必要从方法学上开展此类严重风化玉器的化学成分及含量测定工作，以便更深刻地了解玉器材料本体的信息，既为玉器保护服务，也为玉料产地等考古学问题服务。