故宫宁寿宫装饰彩瓷嵌片釉彩料的分析研究

段鸿莺，刘瀚文，杨玉洁，赵丛山，李 越，曲 亮，雷 勇

(1. 故宫博物院文保科技部，北京 100009； 2. 故宫博物院古建部，北京 100009)

0 引 言

釉上彩瓷是用各种彩料在已烧成瓷的釉面上绘制纹饰，二次低温烧制而成。釉上彩萌芽于宋代的磁州窑，辉煌于瓷都景德镇。景德镇釉上彩的制作从元代开始，明代颜色逐渐丰富，工艺发展迅速，成化斗彩、嘉靖万历五彩都是举世闻名的产品。清代釉上彩瓷又有进一步的发展与提高，工艺在雍正乾隆时期达到了顶峰，嘉庆至晚清日渐萧条和衰落。

关于明清时期釉上彩瓷的分析研究，由于标本较为珍贵，工作相对较为缺乏。上世纪，中外一些学者对釉上彩瓷进行了开创性研究[1-3]；随后，故宫博物院多位研究人员[4-8]和其他机构的学者[9-14]也开展了相关分析研究工作。上述工作围绕明代斗彩、清康熙雍正时期五彩、珐琅彩、粉彩及晚清粉彩样品进行分析研究，但对于原料和烧制技艺成熟稳定，工艺到达顶峰的乾隆时期釉上彩瓷，涉及甚少。

延趣楼和萃赏楼位于故宫宁寿宫花园第三进院落，延趣楼室内隔扇、榄窗以硬木镶嵌瓷片为特色，瓷片有青花、粉彩、斗彩、青花矾红彩(分析显示为青花胭脂红彩)等品种。乾隆三十八年(1773)至四十年(1775)，在乾隆皇帝的授意命令下，两淮盐政李质颖承办完成了萃赏楼、延趣楼的内檐装修[15]。虽并未查阅到文献记载上述陶瓷嵌片的烧制出处，综合考虑建筑性质，瓷片外观及宁寿宫花园內檐装修的其他各项实物(制作工艺均属当时最高水平)[16]，推测其来源于景德镇御窑厂，此推测在测试分析中得到证实。因此，这批釉上彩瓷样品年代清晰，产地明确，可作为典型样品来探索及研究乾隆时期的釉上彩瓷。本研究通过多种无损方法的测试与分析，为乾隆时期釉上彩瓷的原料与工艺研究提供基础数据，结合相关文献，对不同颜色釉彩的原料及工艺进行初步对比与讨论。

1 样品与方法

1.1 样品

分析样品为宁寿宫花园延趣楼、萃赏楼室内木质装修的瓷片嵌件，样品编号CSL表示其来源于萃赏楼，YQL表示来自于延趣楼，釉彩颜色包括白色、胭脂红色、蓝色、黄色、黄绿色、绿色、黑色、橘红色、棕色等，图1为样品照片。

图1 样品照片图Fig.1 Photos of the samples

1.2 分析方法

利用德国Bruker公司TORNADO M4 型毛细管聚焦X射线荧光能谱仪对样品进行分析，采用Rh靶激发源，工作电压50 kV，电流200 μA，束斑直径20 μm，测试时间120 s，采用仪器自带FP定量分析方法获得被测样品的元素组成结果，每个样品测5个点，取平均值。表1及表2列出了宁寿宫花园萃赏楼和延趣楼陶瓷样品的元素半定量分析结果。

表1 萃赏楼样品颜色釉、延趣楼样品透明釉及青花的元素组成Table 1 Elemental composition results of colored glazes of Cui Shang Lou samples， transparent glaze， blue and white of Yan Qu Lou samples (%)

表2 延趣楼样品釉彩的元素组成Table 2 Elemental composition results of overglazes of Yan Qu Lou samples (%)

采用英国RENISHAW Invia 2000型激光拉曼光谱仪对釉彩进行分析，使用Olympus 50倍放大镜头对样品进行显微测量，橘红、棕色釉彩采用785 nm波长激光，激光能量10 mW，曝光时间30 s，积分次数3次；其他颜色釉彩使用532 nm波长激光，1 800 l/mm光栅，激光能量10 mW，激光光斑直径20 μm，曝光时间为30～60 s，积分次数为3～4次，不同颜色釉彩的拉曼分析图谱见图2。

a. 白色; b. 蓝色; c. 黄色; d. 黄绿色; e. 橘红色和棕色图2 不同颜色釉彩的拉曼分析图谱Fig.2 Raman spectra of different color overglazes

利用日本Olympus SZX16型实体显微镜和美国Horix KH3000型数字三维视频显微镜对样品釉彩的显微结构进行观察，不同颜色釉彩的显微结构图片见图3。

图3 不同颜色釉彩的显微结构图片Fig.3 Microstructure pictures of different color overglazes

2 结果与讨论

2.1 萃赏楼样品颜色釉

由表1可知，深蓝色釉含一定量的Ca和K，不含Pb，着色元素为Co，元素组成与清乾隆时期的霁蓝釉相近[17]，属高温钴蓝釉。如图1所示，瓷片CSL-01的孔雀蓝色釉分两类，颜色暗釉面多裂纹这一类的结果见表1中孔雀蓝釉1；颜色浅裂纹少这一类的结果为孔雀蓝釉2。两类孔雀蓝釉均为Cu着色，第一类助熔剂为K，元素组成与2004年禹州制药厂出土的孔雀绿釉类似[18]；第二类助熔剂为K和Na，元素组成与元代磁州窑孔雀绿釉相近[19]。孔雀蓝釉属碱金属釉，流行于元代及以后，以SiO2-(KNa)2O-PbO或SiO2-(KNa)2O为釉料主体，早期孔雀蓝釉含一定量的Pb，到清代釉料中已经没有铅[19]。

位于样品中心区域的黄色釉彩，经X射线断层扫描(CT)显示，黄色釉彩与胎体之间有一层200 μm的透明釉，根据表2的结果，黄色釉彩PbO的含量很高，为低温釉彩，因此将其放到2.4.4节黄色部分一起讨论。但此样品黄色釉彩厚度约180 μm，远超常规釉上彩的厚度(十几到几十微米)，推测可能是为了配合该样品其他颜色釉的效果，因此釉彩层极厚。

2.2 延趣楼样品透明釉

延趣楼8个陶瓷嵌片样品均有透明釉，从表1透明釉的元素结果可以看出，透明釉含14%的Al2O3、71%的SiO2、9%的Na2O与K2O，3%的CaO，属碱钙釉，主次量元素组成与景德镇明清时期官窑样品类似；微量元素Rb2O、SrO和ZrO2的含量也与景德镇御窑厂样品类似，证实了样品来源于景德镇。

2.3 延趣楼样品青花

延趣楼4个样品的青花分析结果见表1，因测试为无损分析，故表中列出的为青花叠加透明釉的分析结果。如表1所示，MnO的含量1.8%，Fe2O3的含量为1.2%，高Mn低Fe，属于典型的国产青花料。

2.4 延趣楼样品釉上彩

考虑到部分轻元素无法被X射线荧光能谱仪探测到，采用激光诱导击穿光谱(LIBS)对样品不同颜色釉彩进行测试分析，结果显示粉彩、斗彩样品釉上彩均不含B[20]。延趣楼样品釉彩颜色主要有蓝色、黄色、绿色、黄绿色、白色、胭脂红色等，根据元素分析结果，结合拉曼分析与显微观察，对不同颜色釉上彩的玻璃釉基底、乳浊剂和着色剂进行讨论，以探索乾隆时期釉上彩的原料及工艺。

[8]It is building the most capable and well-funded military in the world,after our own.

2.4.1白色 从表2元素分析结果可知，白彩中Fe、Cu、Co等着色元素的含量都很低，主要组分为SiO2、PbO和As2O3，三者加和为96%，为含砷的铅玻璃。此数据与十九世纪中叶中国釉上彩二等白色料[1]及故宫藏晚清官窑粉彩瓷片白彩的元素组成相近[7]。由表2可知，白色釉彩元素组成分两类，样品YQL-04和YQL-06的元素组成接近，相比于YQL-01，PbO与As2O3的含量较高，SiO2的含量较低。图3a和图3b为YQL-01和YQL-06白色釉彩的显微结构图片，前者表面气孔、杂质等缺陷多一些，后者玻璃质感和光泽性较强。

图2a为白彩的拉曼分析图谱，可见位于814 cm-1的强峰，该位置处于砷酸钙、砷酸铅等砷酸盐的拉曼峰区域，结合表2的元素结果，推测为砷酸铅。根据Freestone对乳浊剂的分类[21]，将之归为A类，即只有乳浊作用的白色或无色乳浊剂。

白色釉彩是一种含砷的乳白色玻璃，俗称玻璃白，其技术来源于康熙年间西方传入的铜胎画珐琅，因受康熙皇帝的高度重视，造办处工匠实现了技术吸收与创新应用，成功烧制了金属胎(铜、金)、玻璃胎和瓷胎画珐琅，景德镇陶瓷工匠也创造出粉彩这一完全技术转化的陶瓷制品，并在康雍乾三朝得到了极大的发展[22]。在粉彩的绘制中，通常将玻璃白与其他颜色釉彩进行混合和叠加，达到渲染、自然的效果。

2.4.2蓝色 从表2蓝彩的元素结果可见，蓝彩含50%～58%的SiO2、23%～31%的PbO和7%～10%的K2O，主要组分为SiO2、PbO和K2O，基底釉为铅钾玻璃，着色元素为Co。蓝彩中均含约2%的As2O3，推测是在蓝彩料中混合加入了砷白料。上述元素组成与雍正时期粉彩[1]、清代铜胎画珐琅[23]的蓝彩相似。图2b为蓝彩的拉曼图谱，除Si-O键峰外，还可以看到位于814～827 cm-1位置的拉曼峰，与白色釉彩一致，说明蓝彩以砷酸铅作为乳浊剂。

蓝彩CoO的含量为0.5%，MnO含量很低，低于0.1%，与表1青花料的MnO、CoO含量完全不同。此外，蓝彩NiO与BaO的含量也与表1青花料差别很大，说明釉下青花和釉上蓝彩虽同为钴着色，所采用的钴料不同。RITA GIANNINI对中国清代瓷器的釉下青花料和釉上蓝彩料进行过对比分析，认为釉上蓝彩与釉下青花所采用的钴料不同，釉上蓝彩所用的钴料可能是以Smalt钴玻璃的形式从欧洲进口的[24]。雷勇曾在故宫建福宫花园彩画的蓝色颜料中发现了Smalt[25]，因此，谨慎推测蓝彩所使用的钴料可能来源于西方的Smalt钴玻璃料。

如图3c所示，蓝彩表面质量差，肉眼可见釉面有很多孔洞，相比于其他颜色的釉彩而言，蓝彩助熔剂含量低，釉彩层厚，这些可能是导致釉面孔洞多的原因。

在显微镜下观察胭脂红彩，不难发现独立存在的金颗粒，如图3d所示，尺寸约10 μm，表2元素分析结果表明胭脂红彩不含锡，推测胭脂红彩使用的可能是中国的金红釉料配方[23]。

2.4.4黄色 由表2可见黄色釉彩的主要组分为SiO2和PbO，含少量的K2O，SiO2与PbO加和超过90%，基底釉为铅玻璃。黄彩Fe2O3的含量很低，含1%～2%的SnO2，应为Sn着色，图2c为黄彩的拉曼图谱，139 cm-1、328 cm-1处的拉曼峰与铅锡黄Ⅱ型(PbSn1-xSixO3)重合。按Freestone对乳浊剂的分类，铅锡黄Ⅱ型为B类，同时有乳浊和着色功能[21]。表2中YQL-01和YQL-04黄彩结果含一定量的As2O3，图2c中YQL-04拉曼图谱可见812 cm-1处砷酸盐峰，这些应来源于下方打底的砷白。

康熙以前釉上黄彩(五彩)使用的是铁黄，无乳浊效果，康熙年间由国外引入锑黄，应用于珐琅彩和粉彩[1，4]，雍正时期珐琅彩瓷使用铅锡锑三元化合物[4-5]，随后铅锡黄取代铅锡锑三元化合物，延续使用至1910年[8]。釉上黄彩的发展，从铁黄到锑黄到铅锡黄，实现了透明到乳浊，进口料到国产料的转变。

2.4.5黄绿色 将含锡的黄彩与绿彩采用不同比例混合，可得到不同的黄绿色。在显微镜下观察黄绿彩，很容易看到黄色颗粒，如图3e所示。由表2元素组成结果可知，黄绿彩的主要组分为SiO2和PbO，基底釉为铅玻璃，样品结果含As2O3的表示下方有砷白打底。图2d为黄绿色釉彩的拉曼图谱，139 cm-1、328 cm-1等处的峰说明铅锡黄Ⅱ型存在于不同的黄绿色釉彩中。黄绿色釉彩的着色剂为Cu及铅锡黄Ⅱ型，乳浊剂为铅锡黄Ⅱ型。

2.4.6绿色与黑色 绿彩是样品中唯一有透明效果的釉彩，在显微镜下可清晰看到釉中的气泡。从表2绿彩的元素结果可见，不同样品绿彩的元素组成非常相近，Si与Pb为主要元素，含少量K元素，SiO2与PbO两者加和约90%，基底釉为铅玻璃，CuO的含量在3%～5%，Fe2O3的含量很低，未见Sn元素，着色元素为Cu，此结果与前期测试的明代正德青花绿彩缸和正德斗彩缸的绿彩接近。

3个粉彩样品均可见伴随绿彩外圈有黑色彩，试烧实验证明绘制于透明釉上的珠明料(青花料)，其上若覆盖透明绿彩，低温烧成后为黑色发色。据悉，景德镇工匠在绘制粉彩时，一般在透明釉上先用珠明料勾画轮廓线，继而根据图案填画不同颜色釉彩，黑彩就是将透明绿彩覆盖于珠明料上烧制而得，若珠明料上方未覆盖绿彩，烧成后则呈现浅灰棕色，图3f很好地展示了这一细节。

从表2的元素结果可以看出，黑彩的元素组成基本与绿彩一致，仅在MnO与CoO的含量上不同，与上述试烧实验和对景德镇工艺的描述一致。从MnO、CoO的含量来看，推测使用的是釉下青花钴料，而非釉上蓝彩所采用的钴料。

2.4.7橘红色与棕色 从表2可以看出，橘红彩主要组分是SiO2和Al2O3，K2O和CaO的含量也很高，PbO含量很低，着色元素为Fe，因橘红彩非常薄，故此结果可能受下方透明釉的影响有一定偏差。图2e的拉曼图谱显示225 cm-1、290 cm-1等处拉曼谱线与赤铁矿吻合较好，表明橘红彩为赤铁矿着色和乳浊。与矾红彩相比，虽然同为赤铁矿着色，但钒红彩和橘红色彩的釉彩颜色外观与元素组成明显不同。表2和图2e也列出了棕彩的元素分析结果与拉曼图谱，从中可见，棕彩与橘红彩的元素组成和拉曼图谱均类似，两者在MnO、Fe2O3和CoO的组成上有一定的差异，推测棕彩是橘红色彩料和珠明料混合后烧制而得。

结合黑色和棕色两种颜色釉彩的分析可见，经验丰富的景德镇工匠已熟练掌握釉上彩料的发色机制及料性特点，并加以灵活利用，通过叠加或混合的方式获得相对丰富的色调，从而丰富了釉上色彩。

3 结 论

通过对宁寿宫花园延趣楼、萃赏楼內檐装修瓷片嵌件的分析，得到以下几点结论：

1) 蓝色、胭脂红色釉彩的基底釉为铅钾玻璃，白色、黄色、黄绿色、绿色釉彩的基底釉为铅玻璃；

2) 白色釉彩的乳浊剂和着色剂为砷酸铅；蓝彩的乳浊剂为砷酸铅，着色元素为Co；胭脂红彩的着色元素为Au；黄彩的乳浊剂和着色剂均为铅锡黄Ⅱ型；黄绿彩的乳浊剂为铅锡黄Ⅱ型，着色剂为铅锡黄Ⅱ型和Cu；绿彩为透明釉，着色元素为Cu；黑彩为透明绿彩叠加于珠明料上；橘红色彩为赤铁矿着色和乳浊；棕彩则为赤铁矿和Mn、Co共同着色。

3) 乾隆时期釉上彩，釉上蓝彩和釉下青花使用的钴料不同，釉下青花使用的可能是国产青花钴料，而釉上蓝彩使用的可能是进口的Smalt钴玻璃料。

4) 乾隆时期釉上彩瓷工艺已十分成熟，釉上彩的颜色，不仅可通过使用砷白来调节浓淡，混合不同比例的黄彩和绿彩料以得到不同的黄绿色，还能在已有釉彩基础上，将之与珠明料相互调配，得到更多的釉色，如棕色和黑色。

5) 乾隆时期釉上彩的原料与工艺，与康熙及以前相比，在颜色种类、彩料配方、发色效果等方面都有所改进，这是吸收、转化西方进口原料与工艺的结果。

致 谢：感谢博物院张雪雁女士完成及提供相关CT分析结果。