淋洗和淋滤下鼠李糖脂对酸性镉污染土壤的修复效果试验研究

师崇文,余 倩,邬建勋,杜冬云

(中南民族大学资源与环境学院，湖北 武汉 430074)

镉(Cd)是一种有毒痕量元素，具有毒性高、难降解[1-2]、移动性强等特点。目前，对于土壤中镉污染的治理方法主要有物理方法、电动修复技术、化学方法[3]、生物方法等。

鼠李糖脂是一种从铜绿假单胞菌发酵液中提取的生物表面活性剂，广泛存在于自然界中，对人及动物无毒副作用。鼠李糖脂最突出的特性在于它的表面活性，它能显著降低水表面张力，改变固体表面润湿性[4]，用在农作物、蔬菜、水果和花卉等植物上可以刺激植物生长、辅助植物吸收营养物质，还可以增强农药及肥料的作用效果等[5-7]。另外，它还是一种良好的碱性土壤改性添加剂，能改善碱性土壤环境且具有修复污染土壤的能力。

基于鼠李糖脂的相关特性和土壤中镉元素的迁移特性，一些研究者主要针对砂质土壤进行了鼠李糖脂修复镉污染土壤的研究[8-12]，但由于鼠李糖脂对土壤中镉的吸附能力相对较弱，故采用淋洗的方式以增强其对镉污染土壤的治理效果。如丁宁等[8]的研究表明，连续淋洗能够增强鼠李糖脂对土壤中镉的去除效果。但淋洗试验中由于持续振荡，未完全溶解的鼠李糖脂对土壤中镉的解吸会造成反向影响，而淋滤处理能使得未完全溶解的鼠李糖脂进一步与土壤颗粒相结合，增强其对土壤中镉的的吸附效果。因此，本文同时采用淋洗和淋滤试验，对比研究了两种处理方法对酸性镉污染土壤的修复效果，淋滤试验结果可以作为直接灌溉鼠李糖脂溶液进行土壤治理的参考。

研究区土壤中镉含量高于农用地土壤镉污染的风险筛选值，且该地区的主要经济来源为农产品，一旦土壤中镉污染的程度恶化，将严重影响该地区农产品的质量。故本研究期望将土壤中镉含量降至农用地土壤镉污染的风险筛选值之下。

1 材料与方法

1. 1 试验材料和试剂

(1) 天然镉污染土壤样品：试验所用的天然镉污染土样取自利川市汪营镇石庙子6组，为0～20 cm的表层非耕作土。

(2) 人工镉污染土壤样品制备：称取天然镉污染土样，研磨并过10目筛，加入硝酸镉溶液，恒温振荡24 h，风干后研磨过10目筛，土样污染后，添加去离子水调节土壤水分至其最大含水量的50%，并置于密封袋中于室温下老化4周。制备人工镉污染土壤样品是为了提高土壤中镉污染迁移特征的显著性，同时也便于研究鼠李糖脂处理高浓度镉污染土壤的适用性。

(3) 鼠李糖脂溶液配制：试验所用的鼠李糖脂主要成分为单鼠李糖脂[3]，占总成分的83.6%，5种单体中Rha-C10-C10含量最高，占总成分的67.2%，其加权平均相对分子质量为523.7。已有研究表明，土壤对鼠李糖脂的吸附等温曲线符合Freundlich方程[13]。称取膏状鼠李糖脂，与适量超纯水混合，加热到4℃并在磁力搅拌器上持续搅拌，搅拌过程中测量溶液pH值，并采用HNO3和NaOH调整溶液的pH值。试验所用的不同浓度的鼠李糖脂溶液均由次梯度稀释。

(4) 试验试剂：四水硝酸镉(分析纯)、石英砂(分析纯)均购于上海麦克林生化有限公司；盐酸(分析纯)、双氧水(分析纯)、硝酸(优质纯)、氢氟酸(分析纯)均购于上海沃凯生物技术有限公司；氢氧化钠(分析纯)购于天津博迪化工股份有限公司；鼠李糖脂(优质纯)购于湖州紫金生物科技有限公司。

1. 2 试验方法

1.2.1 土样粒度分析

采用批量平衡法进行土壤粒度分析。首先取0.3～0.4 g的土样于烧杯中，加入10 mL 10%的双氧水，放于70℃电热板上加热2 h，若2 h后仍有气泡产生，则再加适量双氧水继续反应，直至不再产生气泡为止，以去除土样中的有机质；然后往烧杯中加入10 mL 10%的盐酸，摇晃使其混合均匀，放在70℃的电热板上加热，以去除土样中的无机碳，待反应完全后，往烧杯中加入去离子水至100 mL，静置8 h以上，吸出上层清液；最后将处理后的土样分批放入超声波仪中，振荡分散5 min后立即放到激光粒度仪中进行土样粒度检测。

1.2.2 土样消解

采用批量平衡法进行土壤消解。首先准备好待消解土样，过200目筛，取0.2～0.3 g土样于消解管中，每支消解管中加入4 mL HNO3和4 mL HF，放入微波消解仪中消解，具体微波消解程序见表1；然后待微波消解完成后，冷却30 min后放入140℃电热板上加热赶酸，至消解管中剩余1～3 mL液体时，冷却，用超纯水定容至15 mL；最后用注射器吸出定容后的液体，过0.45 μm滤膜，待测。每组土样设置5个平行消解样。

表1 微波消解程序

1.2.3 淋洗试验

取500 mL锥形瓶，加入50 g的人工镉污染土样，按水土质量比为10∶1加入鼠李糖脂溶液，于25℃恒温振荡器中以150 r/min的转速按计划时间振荡，每12 h取水样1次。水样以8 000 r/min的转速离心15 min，取上清液过膜待测。每组淋洗试验设置5个平行试验。

1.2.4 淋滤试验

对天然镉污染土样和人工镉污染土样分别开展淋滤试验，对比研究鼠李糖脂处理高浓度镉污染土壤和低浓度镉污染土壤的适应性。

淋滤试验装置见图1。试验采用蠕动泵控制淋滤液的进出，流速为15 mL/h；淋滤柱为圆柱形有机玻璃柱，柱高为30 cm，内径为7.5 cm，柱底铺一层纱布，再铺一薄层惰性石英砂，使下渗更均匀，装填的土样质量为200 g；淋滤168 h后，将淋滤液换为超纯水继续淋滤12 h，再将淋滤后土样取出，风干研磨过10目筛待消解。

图1 淋滤试验装置图Fig.1 Diagram of leaching experiment device

1.2.5 镉含量及其形态的测定

试验采用原子吸收光谱仪(ContrAA800，北京安麦格贸易有限公司)测定水样中的镉含量；采用Tisser连续提取法[14]测定土样中镉的形态。

2 结果与讨论

2. 1 镉污染土样的物理化学性质

2.1.1 土样粒度分析

天然镉污染土样的激光粒度分析结果表明：天然镉污染土样主要为粉土(77.73%)，其次是黏土(22.17%)和砂土(0.08%)。天然镉污染土样的粒径较小，比表面积为903.3 m2/kg，推测其对镉的吸附量较大。

2.1.2 土样pH值和镉含量

天然镉污染土样的pH值为5.5，土样中总镉含量为0.46～0.49 mg/kg，而人工镉污染土样中总镉含量为451.8 mg/kg。可见，天然镉污染土样与人工镉污染土样的理化性质基本相同。

2.1.3 土样的等温吸附曲线

本文在吸附动力学试验的基础上进行了天然镉污染土样的等温吸附试验，得到其等温吸附曲线见图2。

图2 天然镉污染土样的等温吸附曲线Fig.2 Isothermal adsorption curve of natural cadmium contaminated soil samples

由图2可见，天然镉污染土样的等温吸附曲线符合Langmuir模型，其对镉的最大吸附量Smax为29.68 g/kg。

2. 2 淋洗试验结果与分析

2.2.1 鼠李糖脂溶液浓度对土壤中镉去除效果的影响

试验采用不同浓度的鼠李糖脂溶液淋洗人工镉污染土样，土样中镉的解吸量随淋洗时间的变化曲线见图3。

图3 不同浓度鼠李糖脂溶液淋洗后人工镉污染土样中 镉的解吸量随淋洗时间的变化曲线Fig.3 Rhamnolipid leaching results with artificial cadmium contaminated soil

由图3可以看出：

(1) 当鼠李糖脂溶液浓度为0 g/L时，在淋洗时间为0～120 h内人工镉污染土样中镉呈现持续解吸状态，并在132 h时达到镉最大解吸量3.1 mg/kg;之后溶液中已被解吸出来的镉再次被人工镉污染土样吸附，并在镉的解吸量为2.5 mg/kg时呈现动态吸附-解吸平衡。

(2) 当鼠李糖脂溶液浓度为10 g/L时，在淋洗时间为0～24 h内人工镉污染土样中的镉呈快速解吸状态，并在24 h时达到第一阶段镉的最大解吸量71.1 mg/kg；在24～72 h内人工镉污染土样中的镉趋于吸附-解吸平衡，镉的解吸量约为74.95 mg/kg；在84 h后溶液中已被解吸出来的镉重新被人工镉污染土样缓慢吸附，镉的解吸量从74.08 mg/kg减小到50 mg/kg，并达到吸附-解吸动态平衡。

(3) 当鼠李糖脂溶液浓度为20 g/L时，在淋洗时间为0～24 h内人工镉污染土样中的镉呈现快速解吸状态，并在60 h时达到镉的最大解吸量96.63 mg/kg；在60 h后镉的解吸速率减缓，与鼠李糖脂溶液浓度为10 g/L时相比，镉的解吸速率降低了11倍，使得土样中镉的解吸量较之前稳定很多，但仍然能明显观察到镉的解吸速率持续衰减现象。

(4) 当鼠李糖脂溶液浓度为30 g/L时，在淋洗时间为0～24 h内人工镉污染土样中的镉呈现快速解吸状态，并在24 h时达到第一阶段镉的最大解吸量69 mg/kg；之后土样仍持续解吸镉，并在60 h时达到稳定的镉最大解吸量81.2 mg/kg。

(5) 当鼠李糖脂溶液浓度为40 g/L时，在淋洗时间为0～24 h内人工镉污染土样中的镉呈现快速解吸状态，并在24 h时达到第一阶段镉的最大解吸量74.35 mg/kg；在24～60 h内土样进行第二阶段镉解吸，并在60 h达到第二阶段镉的最大解吸量94.75 mg/kg；在72～96 h内土样进行第三阶段镉解吸，并在108 h时达到第三阶段镉的最大解吸量105.6 mg/kg；在120～144 h内土样进行第四阶段镉解吸，并在144 h时达到稳定的镉最大解吸量118.5 mg/kg。

(6) 当鼠李糖脂溶液浓度为50 g/L时，在淋洗时间为0～24 h内人工镉污染土样中的镉呈现快速解吸状态，并在24 h达到第一阶段镉的最大解吸量71.45 mg/kg；在36～84 h内土样进行第二阶段镉解吸，并在84 h时达到第二阶段镉的最大解吸量109.3 mg/kg；在108～168 h内土样进行第三阶段镉解吸，并在168 h时达到稳定的镉最大解吸量144.45 mg/kg。

综上可知，在缺乏鼠李糖脂作用时人工镉污染土样并不能有效地解吸镉，但在浓度为10～50 g/L鼠李糖脂溶液的参与下，人工镉污染土样均出现了明显的镉解吸现象，尤其在淋洗时间为0～24 h内人工镉污染土样中的镉均呈现快速高效解吸状态。该试验结果与陈东月等[15]的研究结果基本相似。

土壤中镉的去除率计算公式为

(1)

根据公式(1)，可以计算得到加入不同浓度鼠李糖脂溶液在不同淋洗时间时对土壤中镉的去除率。通过比较发现：在淋洗时间为0～12 h内，不同浓度鼠李糖脂溶液对土壤中镉的去除率排序为20 g/L>10 g/L>50 g/L>40 g/L>30 g/L；在淋洗时间为12～72 h内，不同浓度鼠李糖脂溶液对土壤中镉的去除率整体趋势未发生改变;在淋洗时间为72 h后，低浓度的鼠李糖脂溶液中出现镉的去除率下降的现象，而高浓度的鼠李糖脂溶液则继续解吸土壤中镉，导致高浓度鼠李糖脂溶液中镉去除率开始高于低浓度的鼠李糖脂溶液；直到淋洗时间为168 h时，不同浓度鼠李糖脂溶液对土壤中镉的去除率排序重新调整为50 g/L>40 g/L>30 g/L>20 g/L>10 g/L。

2.2.2 鼠李糖脂溶液pH值对土壤中镉去除效果的影响

对于人工镉污染土样，当鼠李糖脂溶液pH值为10，鼠李糖脂溶液浓度分别为10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L时，在淋洗时间24 h内其对人工镉污染土壤中镉的去除率分别为11.3%、18.5%、23.3%、26.3%、32.1%；而当鼠李糖脂溶液pH值为11，鼠李糖脂溶液浓度分别为10 g/L、20 g/L、30 g/L、50 g/L时，在淋洗时间24 h内其对人工镉污染土壤中镉的去除率分别为3.8%、6.8%、8.4%、1.9%，明显低于pH值为10条件下土壤中镉的去除率。该试验结果与李尤等[9]的研究结果基本相似。其原因可能是：尽管在高pH值环境下鼠李糖脂中的羧基更容易脱氢离子化，增大其溶解度，从而提高溶液中有效鼠李糖脂的含量，但由于随着pH值的升高，土壤中残渣态镉的含量也会有所上升，导致镉的最终淋洗效果反而不如pH值相对较低的条件。

2.2.3 鼠李糖脂去除土壤中镉的机理

不同浓度鼠李糖脂溶液淋洗人工镉污染土样后镉的形态及其含量变化，见图4。

图4 不同浓度鼠李糖脂溶液淋洗人工镉污染土样后 镉的形态及其含量变化Fig.4 Cadmium speciation after artificial contaminated soil treatment with different concentrations of rhamnolipid solution

镉在土壤中的存在形态包括可交换态(含可溶态)、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态(见图4)。已有研究表明，鼠李糖脂对土壤中可交换态镉的去除效率最高[16]。在淋洗时间为0～24 h内，结构较小的鼠李糖脂胶束[17]吸附到土壤颗粒表面，吸收土壤中可交换态和可溶态的镉[18-20]；当土壤中可交换态镉持续解吸后，其他形态的镉会向可交换态镉进行转换，在转换的同时鼠李糖脂胶束会持续吸附游离出来的镉离子，直至其吸附点位的镉浓度达到饱和，鼠李糖脂便不再具有吸附镉的能力，此时溶液体系中能够促使土壤中镉解吸的成分减少，镉的解吸速率降低；镉的解吸在淋洗时间为24～48 h时趋于平衡状态，这是因为鼠李糖脂胶束在解吸土壤中镉的同时，自身也被土壤颗粒所吸附，这也造成低浓度的鼠李糖脂溶液在解吸达到一段时间平衡之后，又出现镉去除率降低的现象。另外，鼠李糖脂胶束在解吸土壤中镉的同时，也能为土壤补充一定含量的鼠李糖脂结合态镉，本文将它归类在有机结合态镉中，当鼠李糖脂溶液浓度较高时，有机结合态镉的补充速度不及可交换态镉的解吸速度快，故而出现土壤中镉解吸速率持续衰减的现象。

值得注意的是，酸性土壤由于pH值较低，存在极少量残渣态镉，为了使鼠李糖脂的作用效果达到最佳，本次试验中使用的鼠李糖脂溶液的pH值较高，在该pH值环境下从土壤中解吸出来的镉会形成一定量的残渣态镉[18]，此部分镉仍然存在于土壤体系中无法被解吸出来。因此，淋洗试验虽然能使土壤中大部分镉被解吸，但亦增加了土壤中残渣态镉和有机结合态镉的含量。

2.2.4 鼠李糖脂去除土壤中镉的吸附动力学特性

准一级吸附动力学模型假定吸附受扩散步骤的控制，且吸附速率与平衡吸附量和t时刻吸附量的差值成正比，其表达式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

准二级吸附动力学模型假定吸附速率受化学吸附机理的控制，该机理涉及到吸附剂与要去除离子之间的电子共用或转移，其表达式如下：

本文将pH值为10时不同浓度鼠李糖脂溶液对人工镉污染土样中镉解吸的结果进行了准二级吸附动力学曲线拟合，其拟合结果见图5。

由图5可见，不同浓度的鼠李糖脂溶液对人工镉污染土样中镉的吸附均符合准二级吸附动力学方程，同时浓度为30 g/L、40 g/L、50 g/L的鼠李糖脂溶液对土样中镉的吸附也符合准一级吸附动力学方程(图5中未列出)，而浓度为10 g/L和20 g/L的鼠李糖脂溶液对土样中镉的吸附不符合准一级吸附动力学方程。这表明：在高浓度(30 g/L、40 g/L、50 g/L)鼠李糖脂溶液作用下土壤中镉的的解吸过程受扩散步骤和化学吸附机理共同控制；而在低浓度(10 g/L和20 g/L)鼠李糖脂溶液作用下土壤镉解吸过程仅受化学吸附机理的影响。

图5 pH值为10时不同浓度鼠李糖脂溶液对人工镉污染土样中镉解吸的准二级吸附动力学拟合曲线Fig.5 Quasi-two-order kinetic equation fitting for different concentrations of rhamnolipid solutions

2. 3 淋滤试验结果与分析

从上述淋洗试验结果可以看出，鼠李糖脂溶液浓度的不同，对土壤中镉解吸的影响机理也不同，而鼠李糖脂的成本较高，为了达到更好的经济效益，本次选用浓度为20 g/L、pH值为10的鼠李糖脂溶液进行了淋滤试验，并以pH值为10的不含鼠李糖脂成分的溶液作为对照组，淋滤前后人工镉污染土样和天然镉污染土样中镉的形态及其含量，见图6。

图6 淋滤前后人工镉污染土样和天然镉污染土样中 镉的形态及其含量Fig.6 Comparison of soil cadmium content before and after leaching experiment

由图6可见，通过连续淋滤后，天然镉污染土样中总镉的含量从0.46 mg/kg降至0.17 mg/kg，低于《土壤环境质量——农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中土壤镉污染的风险筛选值。这是因为：鼠李糖脂去除土壤中镉是一个动态的吸附-解吸过程,在连续淋滤过程中，鼠李糖脂的持续供给使已吸附镉的鼠李糖脂胶团与未吸附镉的鼠李糖脂胶团发生了交换，从而导致天然镉污染土样中有机态镉的补给量降低；另外，酸性天然镉污染土样中原本存在的酸性物质能中和部分残渣态镉，进而减少淋洗试验中生成的残渣态镉含量。因此，长时间淋滤后，天然镉污染土样中总镉的含量会大大降低。

由图6还可以看出，鼠李糖脂对人工镉污染土样和天然镉污染土样中镉去除的作用机理相似，在镉的形态上均呈现可交换态镉的去除率约90%，碳酸盐结合态镉的去除率约50%，而对于残渣态几乎没有作用。

3 结 论

通过对人工镉污染土样和天然镉污染土样进行淋洗和淋滤试验，得到如下结论：

(1) 天然镉污染土样的等温吸附曲线符合Langmuir模型，其对镉的最大吸附量Smax为29.68 g/kg。

(2) 鼠李糖脂溶液对土壤中镉的去除效果受溶液pH值的影响，当溶液pH值>10时，土壤中镉的去除率下降。

(3) 鼠李糖脂去除土壤中镉的机理为：鼠李糖脂吸附在土壤表面后与镉络合，降低了土壤表面张力，削减了镉与土壤之间的黏性，使得镉与土壤颗粒分离；随着淋洗作用的进行，鼠李糖脂与镉的络合物脱离土壤并与鼠李糖脂胶束结合。

(4) 高浓度鼠李糖脂溶液作用下人工镉污染土样中镉的解吸过程受扩散步骤和化学吸附机理共同控制；低浓度鼠李糖脂溶液作用下人工镉污染土样中镉的解吸过程仅受化学吸附机理的影响。

(5) 鼠李糖脂溶液的最佳淋滤浓度为20 g/L，经过168 h的连续淋滤能使天然镉污染土样中镉的含量低于《土壤环境质量——农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中土壤镉污染的风险筛选值。

(6) 淋洗法修复土壤中重金属镉污染在技术上可行，但由于鼠李糖脂价格较高，能否大量使用还受当地的经济水平、土地污染修复必要性及镉污染程度的影响。

(7) 鼠李糖脂溶液在pH值为9～10时对酸性镉污染土壤的修复效果最显著，过高或过低的鼠李糖脂溶液pH值均会降低鼠李糖脂对土壤中镉的修复效果。