杨 聪,童 蕾,李义连,宁 宇
(中国地质大学(武汉)环境学院,湖北 武汉 430074)
目前,全球能源消费结构仍以化石能源为主,而中国贫油、富煤、少气的资源特点使煤炭长期占据着中国能源消费的主导地位。我国煤资源消耗主要为工业用煤,占比达75%[1],工业用煤的主要方式是通过燃烧来进行工业生产,巨大的燃煤量所产生的粉煤灰数量不容小觑。随着我国国民经济发展对电力需求的增加,燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加[2]。
在煤燃烧的过程中,煤中富含的氮(N)、硫(S)以及重金属元素一方面可能会因形成飞灰而造成空气污染,同时也会因燃烧而富集于燃煤底灰中形成潜在的环境威胁[3]。铀(U)是煤中较为常见的一种微量元素,我国多数煤中铀的含量为0.5~10 μg/g,平均值为3 μg/g[4]。铀属中等挥发元素[5],在煤燃烧过程中主要富集在粉煤灰中[6]。同时,铀还具有放射性,有研究表明[7],粉煤灰场的灰渣中的放射性核素通过一定途径进入地下水和地表水后,会引起个别水体中总α和总β放射性水平偏高,对水体造成污染。另外,通过比较燃煤电厂附近表层与深层土壤中的放射性水平可知,电厂的长期运转也会使周围表层土壤的天然放射性水平增加[8]。
对于煤及粉煤灰中微量元素的赋存状态,国内外学者进行了大量研究。如赵存良[9]研究了邯邢矿区煤中48种微量元素的含量水平和富集程度;代世峰等[10]和王运泉等[11]则通过逐级提取法研究了煤中微量元素的赋存状态,结果表明煤中微量元素组成的差异主要与煤层的沉积环境有关;王起超等[12]通过试验数据,建立了煤中15种微量元素在燃煤产物中分配的经验公式;Wan等[13]采用逐级提取法对燃煤飞灰中重金属元素的化学和矿物学特征进行了分析;Dai等[14]、Ito 等[15]和高勤芬[16]研究了不同地区燃煤产物中微量元素的分布特征。为了揭示燃烧过程对燃煤底灰中微量元素赋存形态的影响,学者们通过控制燃烧条件来开展燃煤产物的特征研究[17-21],结果表明:不同燃烧条件会导致燃煤底灰中微量元素在不同赋存形态中的富集程度有所差异。
目前涉及煤及粉煤灰中铀的相关研究较少。如张仁里[22]通过热力学推导和矿物燃烧试验,得出燃煤产物中的铀以U3O8、UO2和Ca(UO2)O2等形式存在,并通过X射线衍射试验加以验证;王馨等[23]采用逐级提取法分析了高硫煤中铀的赋存状态,研究了铀与形态硫、灰分、挥发分等煤质参数的相关性,探讨了煤中铀的分布规律及其赋存状态,并分析了其富集成因;Sun等[24]对云南临沧高锗褐煤的燃煤底灰采用逐级提取法研究了其中各种形态铀的含量,结果发现燃煤底灰中的铀主要富集在铁锰氧化物结合态和残渣态中;Yang等[25]研究了不同温度下煤燃烧过程中铀形态的转化过程,但其对铀形态的转化研究主要通过热力学模拟来实现。
煤中铀的存在会形成潜在的环境污染,但同时铀也是核能产业中重要的原料。煤及燃煤产物中铀的赋存形态及其含量一方面决定了其对环境的影响程度,另一方面也影响着其战略资源效益。而不同燃烧条件下燃煤产物中铀的赋存状态,对于分析其环境效益和资源效益具有十分重要的意义。因此,本文以云南临沧的含铀褐煤作为研究对象,在实验室模拟了不同温度、时间、原煤粒径和是否加入CaO 4种燃烧控制条件下煤的燃烧过程,并采用逐级提取法分析了燃煤底灰中铀的赋存形态,研究了不同燃烧条件下燃煤底灰中不同赋存形态铀的含量及其相互转化关系。
本试验选用的含铀煤样品为云南省临沧市临翔区章驮乡的含铀褐煤。滇西临沧煤矿为新第三纪褐煤,按区域地质单元划分属滇西聚煤亚区腾冲煤区临沧煤田。有研究表明[26],滇西临沧褐煤的综合煤样中放射性比活度均值为624.4 Bq/kg,煤层普遍铀化,褐煤煤化程度低、挥发分高、化学反应性强、热稳定性差、发热量低,且含有一定量的腐殖酸。
1.2.1 不同条件下煤的燃烧过程
(1) 不同温度条件下煤的燃烧过程:经四分法选取6份5 g磨碎过筛(100目)的原煤,放入已称重的6个空坩埚中,置于马弗炉内燃烧,设定燃烧温度为250℃,按照15 min、30 min、45 min、60 min、75 min和90 min的时间间隔分别从马弗炉中取出一个坩埚,并用坩埚盖盖住,待坩埚冷却后称量其质量,得到煤燃烧底灰的质量,并将样品混匀装袋,供后续试验测定铀含量。分别改变燃烧温度为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃重复上述试验过程。
(2) 不同原煤粒径条件下煤的燃烧过程:经四分法选取6份5 g磨碎过筛(20目)的原煤,放入已称重的6个空坩埚中,置于马弗炉内燃烧,设定燃烧温度为600℃,按照10 min、20 min、30 min、40 min、50 min和60 min的时间间隔分别从马弗炉中取出一个坩埚,并用坩埚盖盖住,待坩埚冷却后称量其质量,得到煤燃烧底灰的质量,并将样品混匀装袋,供后续试验测定铀的质量及含量。改变原煤样品的粒径为100目过筛,其他条件相同,重复上述试验过程。
(3) 是否加入CaO条件下煤的燃烧过程:经四分法选取6份5 g磨碎过筛(100目)的原煤,向其中加入原煤质量2%的CaO,再分别放入已称重的6个空坩埚中,置于马弗炉内燃烧,设定燃烧温度为600℃,按照10 min、20 min、30 min、40 min、50 min和60 min的时间间隔分别从马弗炉中取出一个坩埚,并用坩埚盖盖住,待坩埚冷却后称量其质量,得到煤燃烧底灰的质量,并将样品混匀装袋,供后续试验测定铀的质量及含量。
1.2.2 燃煤底灰中铀含量的测定
燃煤底灰样品采用逐级提取的方法,获取不同赋存形态铀的上清液后,采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定溶液中铀的含量,并换算为燃煤底灰中铀的质量及含量。燃煤底灰样品中各种赋存形态铀的逐级提取方法见表1。
表1 燃煤底灰样品中各种赋存形态铀的逐级提取方法
2.1.1 不同温度条件下燃煤底灰质量随燃烧时间的变化
在实验室模拟燃烧试验,得到了不同温度条件下燃煤底灰质量随燃烧时间的变化情况,其结果见表2。根据表2中数据绘制了不同温度条件下燃煤底灰质量随燃烧时间的变化曲线,见图1。
表2 不同温度下燃煤底灰质量随燃烧时间的变化情况
图1 不同温度条件下燃煤底灰质量随燃烧时间的 变化曲线Fig.1 Variation curves of bottom ash mass of coal combustion with combustion time under different temperatures
本试验所用的原煤样品为含铀褐煤,其燃点为300℃~350℃。由表2和图1可见:当燃烧温度为250℃时,由于低于所用原煤的燃点,原煤开始处于加热阶段,其质量变化不大,随着燃烧时间的延长,原煤中的挥发分和部分有机物会逐渐散失而使其质量减小,且燃烧时间为75 min的燃煤底灰质量低于90 min的燃煤底灰质量,主要原因可能是在取煤样时并不能保证绝对的均质性,导致用于75 min测定的原煤样品本身易挥发和易分解的有机物组分多于用于90 min测定的原煤样品;在400℃~800℃的温度范围内,煤燃烧过程中燃煤底灰质量随燃烧时间的变化趋势十分明显,开始阶段燃煤底灰质量会较快下降,下降到一定程度后有减少的趋势并逐渐趋于平稳。通过对比可知,燃烧温度越高,燃煤底灰质量下降的速度越快,但其最终的质量基本相同,其主要原因是:随着燃烧温度的升高,燃煤底灰中由C、S等元素组成的物质会与氧气反应生成气体而逸散,从而使其质量减少;燃烧温度越高,化学反应速率越快,故在相同的时间内,燃烧温度越高时,燃煤底灰质量随燃烧时间下降得越快;随着燃烧时间的延长,煤中能与氧气发生反应的物质已耗尽,原煤燃点以上不同燃烧温度条件下燃煤底灰最终的质量基本相同。
2.1.2 不同温度条件下燃煤底灰中铀含量的变化
通过设定不同的燃烧温度,将原煤样品分别在马弗炉内充分燃烧90 min后,将样品取出采用逐级提取法对不同温度下充分燃烧后的燃煤底灰中各种赋存形态的铀含量进行测定,其结果见表3和图2。
表3 不同燃烧温度下燃煤底灰中各种赋存形态铀的含量
注:F1~F5分别代表离子交换态铀、碳酸盐结合态铀、铁锰氧化物结合态铀、有机质结合态铀和残渣态铀,下同。
图2 不同燃烧温度下燃煤底灰中各种赋存形态铀的含量Fig.2 Contents of uranium in various occurrence forms in bottom ash of coal combustion after full combustion at different temperatures
由表3和图2可见,由于250℃低于原煤的燃点,所以在此条件下将原煤样品置于马弗炉中90 min后,只有部分易挥发性物质和低温易分解的有机物逸散,燃煤底灰中的铀主要以有机物结合态、残渣态和铁锰氧化物结合态等形式存在,且不同赋存形态的铀含量大小顺序为有机物结合态铀>残渣态铀>铁锰氧化物结合态铀;通过对比发现,在燃烧温度高于原煤燃点的燃煤底灰中铀总量均约为低于原煤燃点的燃煤底灰中铀总量的2倍,铀在完全燃烧的燃煤底灰中得以富集;在燃烧温度高于原煤燃点的情况下,随着燃烧温度的升高,燃煤底灰中的残渣态铀和铁锰氧化物结合态铀的含量增加,而碳酸盐结合态铀的含量减少,有机结合态铀和离子交换态铀的含量相对较少且变化趋势不明显。
有研究表明[27]:随着燃烧温度的升高,在高温下燃煤中不稳定的碳酸盐结合态铀会因温度升高使碳酸盐分解,从而向高温下热稳定的铁锰氧化物结合态铀和残渣态铀转化。
2.2.1 燃煤底灰中各种赋存形态铀质量随燃烧时间的变化
根据煤的燃烧情况,在600℃、700℃和800℃时,60 min后煤即可充分燃烧,60 min到90 min的燃烧时间内,燃煤底灰的总质量基本不发生变化(见表2)。在煤燃烧过程中,铀会在燃煤底灰中富集,故本试验在燃烧温度为600℃时,分别测定原煤样品过20目筛未加入CaO、原煤样品过100目筛未加入CaO和原煤样品过100目筛加入2%CaO 3种情况下,5 g原煤经过不同燃烧时间后燃煤底灰中各种赋存形态铀的质量,其结果见表4。
表4 不同条件下原煤燃烧底灰中各种赋存形态铀质量随燃烧时间的变化情况
考虑到煤的不均匀性以及飞灰的产生可能会带走燃煤底灰中的一部分铀,使得同一条件下的煤燃烧不同时间后的燃煤底灰中铀的总质量存在一定的差异,故在试验数据处理中,除了统计燃煤底灰中各种赋存形态铀的质量外,还统计了其在总铀质量中所占的质量分数,并根据统计结果绘制3种情况下燃煤底灰中各种赋存形态铀质量随燃烧时间的变化图,见图3至图5。
图3 过20目筛且未加CaO的原煤燃烧底灰中各种赋存形态铀质量随燃烧时间的变化Fig.3 Variation of uranium mass in various occurrence forms in bottom ash of coal combustion with combustion time over 20 mesh sieve without CaO addition
图4 过100目筛且未加CaO的原煤燃烧底灰中各种赋存形态铀质量随燃烧时间的变化Fig.4 Variation of uranium mass in various occurrence forms in bottom ash of coal combustion with combustion time over 100 mesh sieve without CaO addition
图5 过100目筛且加入2%CaO的原煤燃烧底灰中各种赋存形态铀质量随燃烧时间的变化Fig.5 Variation of uranium mass in various occurrence forms in bottom ash of coal combustion with combustion time over 100 mesh sieve with 2% CaO addition
由图3至图5可见,随着原煤燃烧过程的进行,燃煤底灰中有机物结合态铀和残渣态铀的质量逐渐减少,铁锰氧化物结合态铀和碳酸盐结合态铀的质量逐渐增加,而离子交换态铀的质量总体较低且随燃烧时间的变化不明显。相关研究表明,煤中占主要赋存形态的有机物结合态铀会因燃烧过程的进行而与有机质分离,燃烧后形成的含铀化合物易溶于水和弱酸[28]。煤灰中的U3O8作为其主要的含铀物质,能与碱土金属和碱金属反应生成铀酸盐和多铀酸盐类[22]。
2.2.2 原煤粒径的影响
原煤粒径的大小会影响煤与空气的接触面积,从而影响燃烧反应的剧烈程度。从理论上而言,仅改变原煤粒径的大小而不改变燃烧温度,不会影响燃烧反应的平衡,即对燃煤底灰的总量基本不会产生影响。但原煤粒径较细时,更容易形成飞灰而影响到燃煤底渣中铀的富集程度。为了研究不同粒径的原煤在相同的燃烧条件下所产生的燃煤底灰中铀的富集程度是否存在差异,本试验选用了20目和100目两种不同粒径的原煤,于600℃下充分燃烧60 min后,分别取燃煤底灰进行逐级提取,测定其中各种赋存形态铀的含量,其结果见表5和图6。
表5 不同粒径原煤燃烧底灰中各种赋存形态铀的含量
图6 不同粒径原煤燃烧底灰中各种赋存形态 铀的含量Fig.6 Uranium content in bottom ash of coal combustion of different particle sizes
由表5和图6可见,两种粒径的原煤充分燃烧后,燃煤底灰中5种赋存形态铀含量大小顺序都满足:20目过筛的原煤燃烧底灰>100目过筛的原煤燃烧底灰。其主要原因是铀具有中等挥发性,在煤燃烧过程中主要富集在粉煤灰中,且在飞灰中的富集程度高于底灰[29];在煤燃烧的过程中,粒径较细的100目原煤更容易形成飞灰而富集铀,使得其燃煤底灰中各种赋存形态铀的含量相对20目原煤要低。
通过对两种粒径下原煤燃烧底灰中各种赋存形态铀分别计算其相对富集系数(20目原煤粒径下燃煤底灰中铀含量与100目原煤粒径下燃煤底灰中铀含量的比值),其结果见表6。
表6 两种粒径原煤燃烧底灰中各种赋存形态铀的相对富集系数
由表6可知,两种粒径原煤燃烧底灰中5种赋存形态铀的相对富集系数均大于1,但有机物结合态铀的相对富集系数达到4.520,推测可能是有机物结合态铀在燃煤底灰中的含量较低,稀释过程中可能存在的误差而引起计算结果有较大的偏差。
2.2.3 是否加入CaO的影响
相关研究表明,高温下加入CaO会破坏高温形成的铀包裹体,从而增加铀的浸出率[30]。在本研究中,考虑到高于1 000℃的燃烧温度在实验室较难控制和操作,故选择600℃作为研究条件,探究CaO的加入是否会对燃煤底灰中各种赋存形态铀的富集程度产生影响。是否加入CaO两种条件下充分燃烧60 min后,分别取燃煤底灰中进行逐级提取,测定其中各种赋存形态铀的含量,其结果见表7和图7。
表7 是否加入CaO条件下燃煤底灰中各种赋存形态铀的含量
图7 是否加入CaO条件下燃煤底灰中各种赋存形态 的铀含量Fig.7 Uranium contents in various occurrence forms in bottom ash of coal combustion with and without CaO addition
对是否加入CaO两种条件下燃煤底灰中各种赋存形态铀分别计算其相对富集系数(加入质量分数为2%CaO的燃煤底灰中铀含量与未加CaO的燃煤底灰中铀含量的比值),其结果见表8。
表8 是否加入CaO条件下燃煤底灰中各种赋存形态铀的相对富集系数
由表7、表8和图7可见:从是否加入CaO两种条件下燃煤底灰中各种赋存形态铀的总含量来看,在600℃的温度下加入2%CaO后,燃煤底灰中铀的总含量有所增加;从是否加入CaO两种条件下燃煤底灰中5种赋存形态铀含量的变化来看,燃煤底灰中碳酸盐结合态铀、铁锰氧化物结合态铀、有机物结合态铀和残渣态铀的含量在加入2%CaO后均有所增加。这是因为无机矿物的烧结及对铀的燃烧产物的包裹主要发生在高于1 100℃的温度下。有研究表明,具有高温活性的CaO对重金属元素Mn、Ni、Cu、Zn、As有一定程度的富集效果,并在温度低于950℃时,其对重金属元素的富集效果随着温度的升高而越来越好[31]。因此,加入CaO后燃煤底灰中除离子交换态铀外,其他赋存形态铀含量的增加可能是因为具高温活性的CaO对铀的吸附作用,而离子交换态铀的含量不符合上述规律的主要原因可能是其含量较小,稀释过程中可能存在一定的误差。
本文以云南临沧的含铀褐煤作为研究对象,通过设定不同的温度、时间、原煤粒径和是否加入CaO 4种燃烧控制条件,探究了不同条件下燃煤底灰中各种赋存形态铀的含量及其相互转化关系,得到如下结论:
(1) 原煤中铀的主要赋存形态是有机物结合态、残渣态和铁锰氧化物结合态,且含量大小顺序为有机物结合态铀>残渣态铀>铁锰氧化物结合态铀。
(2) 燃煤底灰中铀的主要赋存形态是碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和残渣态,随着燃烧温度的升高,燃煤底灰中碳酸盐结合态铀的含量减少,残渣态铀和铁锰氧化物结合态铀的含量增加。
(3) 随着燃烧时间的增加,燃煤底灰中有机物结合态铀和残渣态铀的质量减少,铁锰氧化物结合态铀和碳酸盐结合态铀的质量增加。
(4) 原煤粒径相对较小时,在燃烧过程中更易形成飞灰,使燃煤底灰中各种赋存形态铀的含量减少;相反,原煤粒径越大,燃煤底灰中各种赋存形态的铀越富集。
(5) 在燃烧温度低于1 100℃,燃煤底灰中的铀不会被其他无机矿物烧结所包裹,但加入CaO仍能提高燃煤底灰中各种赋存形态铀的含量,主要原因可能是具有高温活性的CaO对铀具有一定的吸附性。