碳酸钙对煤灰中铀赋存形态及矿物组成的影响研究

汤 烨,李义连,宁 宇

(中国地质大学(武汉)环境学院， 湖北 武汉 430074)

煤是一种广泛分布的化石燃料。2017年，我国煤炭产量为3.52 Gt[1]。预计2020年，我国发电用煤将占煤炭消耗量的66%，煤灰产量将达到7.42亿t[2]。煤燃烧过程中会伴随着大量污染物的生成，除了传统的环境污染物(SO2、NOx、颗粒物PM2.5和有机化合物)以外，依附在颗粒物中的汞、砷、氟、稀土元素、铀等微量元素也是目前环境研究的热点。其中，铀(U)是具有肾脏毒性、骨毒性、肝脏毒性、免疫系统毒性和神经毒性等危害的一种核素和放射性元素，在燃烧过程中属中等挥发性元素[3-6]。世界上大多数煤中铀的含量在1.9～2.9 μg/g之间，如Dai等[7]研究表明，世界上大多数煤中铀的含量为2.4 μg/g；唐修义[8]研究表明，中国不同地域煤中铀的含量变化较大，华北(C-P)、华南(P)等地煤中铀的含量分别为0.5～10 mg/kg和0.4～8 mg/kg，均值分别为3 mg/kg和2 mg/kg;Zhang等[9]研究发现，云南省煤中铀的含量呈现相对富集的现象，该省煤中铀的含量高于新疆、内蒙等地，可达18.2 mg/kg。而煤燃烧后，约90%的铀将富集在煤灰中，其含量及放射性是煤中含量的4～10倍[10]。因此，燃煤中的铀应引起足够的重视。

在煤燃烧过程中影响铀迁移转化的主要因素有煤中铀的含量及其赋存状态、煤燃烧系统中固/气反应及燃烧条件(温度、气氛、设备、添加剂等)[11-12]。其中，煤中铀的赋存形态是影响铀元素提取和利用的重要因素。煤是不均质的混合物，主要由有机物和无机物组成。煤中有机物的绝大部分会随煤的燃烧过程而释放，而矿物质作为煤中无机物的重要部分，则会影响微量元素的行为[13]。煤燃烧过程中，煤中铀在迁移的同时其赋存形态也发生了转变，例如煤中与黏土矿物、水硅铀矿相结合的铀元素易于迁移到硅酸盐矿物中，存在于底灰中；煤中与有机质和硫化物结合的可氧化态的铀元素会转化成水/弱酸溶态[14]。这些转变是导致铀的赋存形态发生变化的根本原因。目前已有学者对燃烧条件(温度、气氛)和添加剂对煤中铀及其他微量元素释放的影响进行了研究[15-17]，也有部分学者研究了添加CaO混燃对燃煤煤灰中重金属元素赋存形态的影响[18-19]，但是关于其他添加剂对燃煤煤灰中铀赋存形态变化的影响研究则较少。

为了深入研究添加剂(碳酸钙)混燃对燃煤煤灰中铀赋存形态变化的影响，进一步探究燃煤过程中铀的迁移转化规律，本文选取两种云南临沧煤为研究对象，在不同碳酸钙(CaCO3)添加剂量下进行了煤燃烧试验，并采取逐级提取方法对原煤及燃烧产物(煤灰)中铀的赋存形态进行了分析，同时结合XRD、XRF和DSC等分析对碳酸钙对煤灰中铀的赋存形态、化学组成和矿物组成的影响机理进行了研究，以期为煤中铀在燃烧过程中的迁移转化规律研究提供理论依据。

1 试验部分

1. 1 煤燃烧试验

本试验采集了云南铀含量较高的临沧地区的两种煤样(M煤和L煤)，样品采集后在室内自然风干，研磨过100目筛并保存备用。根据典型流化床的运行温度，选择850℃于温控马弗炉中进行煤燃烧试验[20]。向过筛后的煤粉中添加一定质量的碳酸钙添加剂，将碳酸钙与煤样研磨均匀后称取适量煤样至刚玉坩埚，放置于马弗炉内，于850℃下燃烧1.5 h;燃烧完成后，将坩埚移出，待坩埚自然冷却至室温，取出煤灰待用。改变碳酸钙的添加剂量(m添:m煤)分别为0%、1%、2%、5%、10%、20%、30 %，探究不同碳酸钙添加剂量对煤燃烧后的煤灰中铀赋存形态分布的影响。

1. 2 原煤的特性分析

原煤的特性分析包括原煤的工业分析、元素分析(见表1)和主要化学组成测定。其中，原煤的工业分析按照 《煤的工业分析方法》(GB/T 212—2008)测定； 原煤的元素分析由元素分析仪(EA， 德国Elementar Analysensysteme公司，型号为varioELcube)测定；原煤的主要化学组成由X射线荧光光谱仪(XRF，荷兰PANalytical B.V.公司，型号为AXIOSmAX)测定；煤及燃烧产物(煤灰)中铀赋存形态的测定主要依据 《区域地球化学样品分析方法 第6部分:铀含量测定 电感耦合等离子体质谱法》(DZ/T 0279.6—2016)的消解方法进行消解，并采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国PerkinElmer公司，型号为ELAN DRC II)进行元素定量分析。此外，为了研究煤样及灰样的矿物组成和热稳定性，采用X射线衍射仪(XRD,德国Bruker公司，型号为AXS D8-Focus)和差示扫描量热仪(DSC，德国耐驰，型号为STA 409 PC)进行定量分析，其差热分析试验条件见表2。

表1 原煤的特性分析

注：下标“ad”表示空气干燥基；下标“daf”表示干燥无灰基；Mad为一般分析试验中煤样的空气干燥基水分的质量分数；Aad为煤样的空气干燥基灰分的质量分数；Vad为煤样的空气干燥基挥发分的质量分数；FCad为煤样的空气干燥基固定碳的质量分数；Cdaf为煤样的干燥无灰基含碳量；Hdaf为煤样的干燥无灰基含氢量；Odaf为煤样的干燥无灰基含氧量；Ndaf为煤样的干燥无灰基含氮量；Sdaf为煤样的干燥无灰基含硫量。

表2 差热分析试验条件

根据中国国家标准《煤炭质量分级》(GB /T 15224—2018)，由原煤的工业分析和元素分析结果(见表1)可知，本次研究的原煤分别属于高挥发分、低灰分、低(M煤)/中(L煤)硫烟煤。以原煤中微量元素含量与世界平均水平的比值(CC)评价微量元素的富集程度，则CC>100为微量元素异常富集，10

1. 3 逐级提取试验

根据Tessier形态逐级提取方法[23]，将煤及煤灰中的铀分为离子交换态铀(S1)、碳酸盐结合态铀(S2)、铁锰氧化物结合态铀(S3)、有机物结合态铀(S4)和残渣态铀(S5)，其各种赋存形态逐级提取方法见表3。煤及煤灰中铀的不同赋存形态含量采用ICP-MS仪进行定量分析。

表3 Tessier形态逐级提取步骤

2 结果与分析

2.1 不同碳酸钙添加剂量对两种原煤煤灰中铀赋存形态分布的影响

不同碳酸钙添加剂量对两种原煤煤灰(M煤煤灰、L煤煤灰)中铀各种赋存形态铀含量百分比变化的影响，见图1和图2。

随着碳酸钙掺混剂量的增加，两种原煤煤灰中铀的赋存形态呈阶段性变化。由图1可见，当碳酸钙的添加剂量小于5%时，M煤煤灰中碳酸盐结合态铀和残渣态铀含量百分比逐渐减小并转变为铁锰氧化物结合态铀，这是由于碳酸钙的分解使活性的CaO增加，导致部分原本可能与硅酸盐矿物结合的铁氧化物部分与CaO相结合，从而增加了铁锰氧化物结合态铀含量百分比,降低了硅酸盐结合态铀含量百分比， 且添加碳酸钙后， CaO较其他金属氧化物更易与CO2反应，即较其他元素更易于生成碳酸盐，而其具有较高的活性，可能与其他酸性氧化物发生反应，从而导致碳酸盐结合态铀含量百分比的降低[18]；当碳酸钙的添加剂量在10%～30%之间时，碳酸盐结合态铀消失，说明碳酸钙添加剂量高于10%时，碳酸盐分解产生的CaO几乎完全与铁锰氧化物结合，从而增加了铁锰氧化物结合态铀含量百分比，且由于M煤煤灰中的Al2O3和Fe2O3相对于SiO2的含量较大，燃烧过程中可能形成无定形态硅铝化合物，从而增加了煤灰的酸溶性。

图1 不同碳酸钙添加剂量对M煤煤灰中不同赋存 形态铀含量百分比变化的影响Fig.1 Effect of different calcium carbonate additive amount on the percentage change of uranium occurrences in M coal ash

图2 不同碳酸钙添加剂量对L煤煤灰中不同赋存 形态铀含量百分比变化的影响Fig.2 Effect of different calcium carbonate additive amount on the percentage change of uranium occurrences in L coal ash

与M煤相比，L煤煤灰中SiO2的含量较大，而Al2O3和Fe2O3的含量较少。当碳酸钙添加剂量小于5%时，L煤煤灰中碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态铀含量的百分比增加，残渣态含量的百分比减少。Sun等[24]的研究表明，金属-氧键能Si4+>Al3+>Fe2+>Ca2+，键能越小，金属-氧键更易断裂，金属离子越活泼。因此，钙离子在燃烧过程中具有相对较高的活性。碳酸钙的分解产物CaO可与CO2反应继续生成碳酸盐矿物，增加了碳酸盐结合态铀含量百分比，同时CaO可与煤中的硅铝酸盐反应生成钙硅铝酸盐，增加了煤灰的酸溶性。当添加剂量超过10%时，随CaO的增加，CaO逐渐与氧化铁发生反应，生成钙铁矿，从而增加了铁锰氧化物结合态铀含量百分比，降低了赋存于残渣中的铀含量百分比(见图2)。

不同碳酸钙添加剂量下两种原煤煤灰中各种赋存形态铀含量的变化，见表4。

表4 不同碳酸钙添加剂量下两种原煤灰中不同赋存形态铀含量的变化

由表4可知，当碳酸钙的添加剂量增加到5%时,两种原煤煤灰中残渣态铀含量基本降低到较为稳定的状况，因此5%碳酸钙的添加剂量较为适宜。

2.2 碳酸钙最佳添加剂量下原煤及煤灰中化学组成和矿物组成的变化

2.2.1 原煤及煤灰中化学组成的变化

两种原煤及煤灰中化学组成及其含量的变化，见表5。

表5 两种原煤及煤灰中化学组成及其含量变化(%)

注：L表示L煤；LH表示L煤煤灰；LTH表示与5%碳酸钙混合燃烧的L煤煤灰。M煤的表示方法相同。

2.2.2 原煤及煤灰中矿物组成的变化

两种原煤及煤灰的XRD图谱，见图3和图4。

图3 M煤及煤灰的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of M coal and coal ash注：A为石膏;G为黄长石;H为赤铁矿;I为伊利石;K为高岭石;L为方钙石;M为微斜长石;Q为石英;Sr为黑钙铁矿;Ky为蓝晶石。下同。

由图3可见，M煤中主要的矿物为高岭石、石英、微斜长石和蓝晶石；与L煤相比，M煤中矿物的衍射峰较小，说明其矿物含量较少或结晶性较差；添加碳酸钙混合燃烧后，微斜长石在碳酸钙的作用下发生部分分解生成伊利石[26]；同时碳酸钙分解生成方钙石(CaO)，促进了硫的固定，生成石膏；M煤煤灰(MH)中的氧化铁与CaO发生反应，生成可被盐酸羟胺还原的黑钙铁矿(Ca2Fe2O5)，此反应使原本可能产生的难溶含铁残渣减少，增加了铁锰氧化物结合态铀的含量；此外CaO可与煤灰中的硅铝酸盐发生反应生成钙黄长石，由于钙黄长石是可酸溶的双硅酸盐[27]，其生成可增加煤灰的酸溶性，使与之结合的铀更易浸出和回收。

图4 L煤及煤灰的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of L coal and coal ash注：An为钙铁榴石；S为菱铁矿；W为硅灰石。

由图4可见，L煤经过燃烧后，原煤中的高岭石和菱铁矿消失，生成伊利石、微斜长石和赤铁矿；L煤中加入5%碳酸钙混合燃烧后，少量碳酸钙与难溶的微斜长石发生反应，使微斜长石发生部分分解且含量降低，生成伊利石，同时碳酸钙分解生成方钙石(CaO)，而少量的钙铁榴石[Ca3Fe2(SiO4)3]与黑钙铁矿(Ca2Fe2O5)的生成说明了CaO与氧化铁或硅铝酸盐之间反应的存在；相比于石英，钙铁榴石由于铁离子和钙离子的引入，使其结构更加不稳定，容易被酸攻击而产生分解，从而降低了残渣态铀的含量。

2.2.3 原煤及煤灰的差热分析

两种原煤及煤灰的差热分析(DSC)曲线，见图5和图6。

图5 M煤及煤灰的DSC曲线Fig.5 DSC curves of M coal and coal ash

图6 L煤及煤灰的DSC曲线Fig.6 DSC curves of L coal and coal ash

由图5和图6可见：在30～1 400℃的温度范围内，L煤和M煤主要出现两个放热峰，分别位于446.2℃、1 345.6℃和377.5℃、1 345.1℃，其中400℃左右的放热峰主要与煤中有机物的氧化分解有关；M煤377.5℃的热流量(37.87 mW/mg)较L煤446.2℃的热流量(35.27 mW/mg)大，其有机物含量略高于L煤，且更易燃，这与XRF和XRD分析的结果相吻合；L煤中加入碳酸钙混合燃烧后，L煤煤灰(LTH)的放热峰减少，碳酸钙的分解产物(CaO)中的钙破坏Si-O键并进入煤灰中硅铝酸盐的矿物晶格中，与莫来石和微斜长石发生反应，生成钙长石[28]，此外加入碳酸钙后，1 345℃处的方石英、莫来石、赤铁矿等形成的玻璃体发生减少，说明碳酸钙与玻璃体之间反应的存在；M煤中加入碳酸钙混合燃烧后，M煤煤灰(MTH)于1 229.1℃出现新的吸热峰，可能是钙铁榴石分解导致的，相对于M煤灰(MH)，位于1 098.0℃和1 319.1℃的峰在加入碳酸钙后分别向高温方向移动，蓝晶石(岛状)与蓝晶石结合转变为夕线石(链状)的反应发生延迟，可能是由于蓝晶石参与钙长石及钙铁榴石的生成导致，此外MTH的DSC曲线从1 345.1℃到1 400℃热流量的变化较MH更加平稳，没有出现基线偏离向下的现象，说明1 345.1℃可能存在某种熔融相变，生成了某种高熔融温度的矿物。

DSC峰值归属见表6。

表6 DSC峰值归属

3 结 论

本文选取两种云南临沧煤样(L煤、M煤)进行了室内燃烧试验，基于Tessier形态逐级提取方法，采用ICP-MS分析两种原煤及煤灰中不同赋存形态铀的含量，并结合XRD、XRF和DSC分析，研究了原煤中添加碳酸钙混合燃烧对煤灰中铀的赋存形态、化学组成和矿物组成的影响，得到如下结论：

(1) 随着碳酸钙添加剂量的增加，M煤中的碳酸盐结合态铀和残渣态铀逐渐转化成铁锰氧化物结合态铀，生成较易酸溶的黑钙铁矿和钙硅铝酸盐。与M煤相比，L煤中SiO2的含量较多，随碳酸盐含量的增加，CaO的活性受到一定的抑制，碳酸盐结合态铀的含量逐渐增加；当碳酸钙添加剂量较高时，L煤煤灰中碳酸盐结合态铀与铁氧化物反应并转化为铁锰氧化物结合态铀，阻止铁氧化物与硅酸盐的反应和煤灰烧结，从而降低煤灰中残渣态铀的含量。

(2) XRF分析表明，在两种原煤中添加碳酸钙混合燃烧皆可增加煤灰中碱性组分的含量。其中，M煤煤灰由酸性矿石变为半自熔矿石，其酸溶性得到增加，从而有利于铀从残渣态转变为其他赋存形态，铀的浸出量得到增加，有利于后期铀的回收与利用。

(3) 碳酸钙对煤灰中矿物组成的影响主要受原煤中矿物组成的影响，XRD和DSC分析表明：加入碳酸钙可使L煤和M煤中较难酸溶的硅铝酸盐及石英与钙发生反应，生成较易酸溶的矿物(如黑钙铁矿、钙铁榴石、钙黄长石等)。