玻璃纤维增强PA6材料尺寸稳定性的影响因素

周 雷

(1.重庆科聚孚工程塑料有限责任公司，重庆 401332；2.中煤科工集团重庆研究院有限公司，重庆 400039)

0 前言

PA因其优异的综合性能广泛用于汽车、航天航空、通用机械、电子电气、仪器仪表、家用电器及办公仪器等领域。但PA材料在使用过程中，因PA分子链中酰胺基团具有较强的极性，容易与环境中的水分子形成牢固的氢键[1]，产生吸湿膨胀，同时内应力释放收缩等因素容易导致产品尺寸发生变化，从而影响使用。

目前，国内外学者在吸湿性对PA材料性能的影响[2-9]和降低PA材料吸湿性[10-16]2个方面展开了大量的研究，而在吸湿性对PA材料在使用过程中尺寸的变化方面研究很少。Isabel Clavería等[17]对比使用PA6和PA66材料成型电子设备框架在使用过程中尺寸稳定性，发现PA6吸湿性、失湿性大于PA66，PA66产品的尺寸稳定性好于PA6；刘爽等[18]通过增湿处理来预防PA产品在使用过程中吸湿变形。以上工作只研究了吸湿性对PA材料尺寸变化的影响，本文通过双螺杆共混制备玻璃纤维增强PA6材料，模拟长期使用环境，研究不同环境湿度、成核剂、热处理对玻璃纤维增强PA6材料流动方向和垂直流动方向上的尺寸变化的影响，探讨影响玻璃纤维增强PA6材料尺寸的因素，为提高玻璃纤维增强PA6材料使用过程中的尺寸稳定性提供指导。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6，2400，广东新会美达锦纶股份有限公司；

玻璃纤维，ERS200-13-T635B，泰山玻璃纤维有限公司；

成核剂，P22，德国布吕格曼化工公司；

抗氧剂，1010，德国巴斯夫公司；

抗氧剂，168，德国巴斯夫公司；

硅油，1000，重庆佰士多化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR-10A，张家港市曙光机械厂；

同向双螺杆挤出机，SHJ-36B，南京鸿铭挤出设备有限公司；

塑料注射成型机，HDX50，宁波市海达塑料机械有限公司；

高低温湿热三气试验箱，HUT-705P，重庆哈丁科技有限公司；

差示扫描量热仪 (DSC)，STA409PC，美国TA 公司。

1.3 样品制备

将PA6(70 份)、成核剂(0、0.10、0.30、0.50、0.70 份)、抗氧剂1010(0.20 份)、抗氧剂168(0.20 份)、硅油(0.05 份)加入高速捏合机中混合均匀，然后加入同向双螺杆中，在第三段出加入连续玻璃纤维(30 份)，经熔融、共混、挤出、牵引、造粒得到玻璃纤维增强PA6材料；从挤出机加料口到机头各段温度依次为220、230、240、240、240、240、240、240、230、230 ℃，螺杆转速为300 r/min；

将上述玻璃纤维增强PA6材料在110 ℃下干燥4 h，注射成型为待测试样(图1)，其中注塑温度从下料口到喷嘴温度依次为220、230、240、250 ℃，连续成型10模，留最后5模，所有试样均采取相同注射温度、压力、速度。

图1 试样尺寸示意图Fig.1 Sketch of specimen size

1.4 性能测试与结构表征

环境试验：在25 ℃室温下，将注塑试样放入棕色干燥器中调节24 h后，快速取出测试其流动方向上、垂直流动方向上的尺寸和质量作为原始数据；需热处理的试样放入140 ℃烘箱中热处理24 h后放入棕色干燥器中调节24 h，快速取出测试试样的流动方向、垂直流动方向上的尺寸和质量作为热处理后的数据。然后将未热处理和热处理的试样放置在25 ℃室温下不同湿度环境中，按照2、6、12、24、36、72、180 d时间间隔取样，快速取出，擦拭表面水分测试试样在流动方向、垂直流动方向上的尺寸和质量；环境湿度控制：环境温度为25 ℃，采用放有硅胶干燥剂的棕色干燥器调节相对湿度为0 %，采用恒温恒湿箱调节相对湿度为50 %，浸泡在去离子水中认为对湿度为100 %；尺寸变化率(L)、吸水率(S)分别按式(1)、式(2)计算；

(1)

(2)

式中S1——环境试验后的尺寸

S0——原始尺寸

W1——环境试验后的质量

W0——原始质量

DSC分析：称取退火后的 PA6 试样 5 mg左右，在氮气气氛保护下，以10 ℃/min 的速度从50 ℃升温至250 ℃，结晶度按式 (3) 计算；

(3)

式中Xc——结晶度

ΔH——熔融焓

ΔH100 %——结晶度为 100 % 时的熔融焓为190 J/g，玻璃纤维含量为30 %，取值133 J/g

2 结果与讨论

2.1 环境湿度对玻璃纤维增强PA6材料尺寸变化的影响

环境湿度对玻璃纤维增强PA6材料尺寸变化率的影响，如图2所示。从图中可以看出，环境湿度越大、时间越长，玻璃纤维增强PA6材料尺寸变化率越大。在相对湿度分别为50 %、100 %的环境试验180 d，玻璃纤维增强PA6材料流动方向上的尺寸变化率分别为0.13 %、0.36 %，垂直流动方向上的尺寸变化率分别为0.43 %、1.60 %；而在相对湿度为零的环境中，玻璃纤维增强PA6材料的尺寸只在前期稍微变小，在12 d时，流动方向上的尺寸变化率为-0.02 %，垂直流动方向上的尺寸变化率为-0.05 %，后期的尺寸几乎没有变化；垂直流动方向的尺寸变化率大于流动方向的。

相对湿度/%：▼—0 ●—50 ▲—100 (a)流动方向 (b)垂直流动方向图2 环境湿度对玻璃纤维增强PA6尺寸变化率的影响Fig.2 Effect of ambient humidity on dimensional change rate of glass fiber reinforced PA6

相对湿度 %：▼—0 ●—50 ▲—100图3 不同环境湿度对玻璃纤维增强PA6吸水率的影响Fig.3 Effect of ambient humidity on water absorption of glass fiber reinforced PA6

环境湿度对玻璃纤维增强PA6材料吸水率的影响，如图3所示。从图中可以看出，在相对湿度为零的环境中，玻璃纤维增强PA6材料的吸水率几乎为零；在相对湿度为50 %、100 %的环境中，环境湿度越大、时间越长，吸水率越大；在相对湿度分别为50 %、100 %的环境试验180 d时，玻璃纤维增强PA6材料吸水率分别为1.88 %、6.58 %；玻璃纤维增强PA6材料达到相同吸水率，环境湿度越低需要的时间越长，在相对湿度为50 %的环境中，吸水率到达1.88 %需要180 d，而在相对湿度为100 %的环境中，吸水率到达1.93 %只需要12 d。

吸水率对玻璃纤维增强PA6材料尺寸变化的影响，如图4所示。从图中可以看出，吸水率越高，玻璃纤维增强PA6材料的尺寸变化率越大，在吸水率相同时，玻璃纤维增强PA6材料在相对湿度为50 %环境中的尺寸变化率明显大于在相对湿度为100 %环境中。在相对湿度为 50 %的环境中，吸水率为 1.88 % 时，流动方向的尺寸变化率为 0.13 %，垂直流动方向的尺寸变化率为 0.43 %；而在相对湿度为100 %的环境中，吸水率为1.93 %时，流动方向的尺寸变化率为 0.04 %，垂直流动方向的尺寸变化率为0.18 %。

相对湿度/%：●—50 ▲—100 (a)流动方向 (b)垂直流动方向图4 吸水率对玻璃纤维增强PA6尺寸变化率的影响Fig.4 Effect of water absorption on dimensional change rate of glass fiber reinforced PA6

出现以上结果的原因是，玻璃纤维增强PA6材料使用过程中尺寸变化来自吸湿溶胀和内应力释放收缩。在相对湿度为零的环境中，玻璃纤维增强PA6材料无吸湿膨胀，尺寸变化只来自内应力释放收缩，玻璃纤维增强PA6材料内应力释放收缩在成型冷却过程中已几乎全部完成，使得内应力释放收缩对材料使用过程中尺寸变化影响较小，尺寸变化率小；在相对湿度为50 %、100 %的环境中，玻璃纤维增强PA6材料的尺寸变化主要来自吸湿溶胀，环境湿度越大、时间越长，材料与水分子的接触机会越多，吸水效率越高，吸水率越大，吸湿膨胀越明显，尺寸变化率越大；环境湿度越低，玻璃纤维增强PA6材料达到相同吸水率需要的时间越长，水分子有足够时间向玻璃纤维增强PA6材料的内部扩散，使整个产品吸湿溶胀均匀，因此尺寸变化率大。玻璃纤维增强PA6材料在成型过程中受压力作用使玻璃纤维向流动方向取向，材料的吸湿溶胀和内应力释放收缩受到玻璃纤维的束缚，而垂直流动方向受到玻璃纤维的束缚较小，导致流动方向上的尺寸变化小于垂直流动方向上的。

2.2 成核剂对玻璃纤维增强PA6材料尺寸变化的影响

前述研究表明，在相对湿度为零的环境中，玻璃纤维增强PA6材料尺寸只受内应力释放收缩作用，变化很小。因此本节只研究了在相对湿度为50 %、100 %环境中，成核剂对玻璃纤维增强PA6材料尺寸变化的影响。

○—流动方向、相对湿度50 % △—流动方向、相对湿度100 %●—垂直流动方向、相对湿度50 % ▲—垂直流动方向、相对湿度100 %图5 成核剂用量对玻璃纤维增强PA6尺寸变化的影响Fig.5 Effect of nucleating agent dosage on dimensional changer ate of glass fiber reinforced PA6

在相对湿度为50 %、100 %环境中试验180 d，成核剂用量对玻璃纤维增强PA6材料尺寸变化率的影响，如图5所示。从图中可以看出，加入成核剂，玻璃纤维增强PA6材料的尺寸变化率减小，随着成核剂用量增加，玻璃纤维增强PA6材料尺寸变化率减小。当成核剂的用量为0.50份时，在相对湿度为50 %环境中，玻璃纤维增强PA6材料流动方向的尺寸变化率从未添加成核剂时的0.13 %降低到0.11 %，垂直流动方向的尺寸变化率从未添加成核剂时的0.43 %降低到0.34 %；在相对湿度为100 %环境中，玻璃纤维增强PA6材料流动方向的尺寸变化率从未添加成核剂时的0.36 %降低到0.32 %，垂直流动方向的尺寸变化率从未添加成核剂时的1.60 %降低到1.47 %；成核剂用量继续增加，玻璃纤维增强PA6材料尺寸变化率降低不大。

在相对湿度为50 %、100 %环境中试验180 d，成核剂用量对玻璃纤维增强PA6材料吸水率的影响，如图6所示，从图中可以看出，加入成核剂，玻璃纤维增强PA6材料的吸水率减小；随着成核剂用量增加，玻璃纤维增强PA6材料的吸水率减小；成核剂用量为0.50份，在相对湿度为50 %环境中，玻璃纤维增强PA6材料的吸水率从未添加成核剂时的1.88 %降低到1.70 %，在相对湿度为100 %环境中，玻璃纤维增强PA6材料的吸水率从未添加成核剂时的6.58 %降低到6.22 %；添加量继续增加，玻璃纤维增强PA6材料吸水率降低幅度不大。

相对湿度/%：○—50 △—100 图6 成核剂添加量对玻璃纤维增强PA6吸水率的影响Fig.6 Effect of nucleating agent dosage on water absorption of glass fiber reinforced PA6

图7为玻璃纤维增强PA6材料的DSC第一次升温曲线，表1为DSC测试的结晶度数据。从图7和表1可以看出，添加0.5份的成核剂，玻璃纤维增强PA6的结晶度稍微提高，从未添加成核剂的29.4 %增加到30.03 %。

1—0份成核剂 2—0.5份成核剂图7 玻璃纤维增强PA6的DSC升温曲线Fig.7 DSC heating curve of glass fiber reinforced PA6

表1 玻璃纤维增强PA6的结晶度

Tab.1 The degree of crystallinity of glass fiber reinforced PA6

出现以上现象的原因是，成核剂的加入促进PA6材料的结晶，提高了结晶率，晶区能阻碍了水分子与酰胺基团的氢键形成[1]，降低PA6材料的因吸湿导致的尺寸变化。但是对于玻璃纤维增强PA6材料，因为玻璃纤维的存在有异向成核作用，成核剂的加入对促进结晶的效果有限，玻璃纤维增强PA6的材料的结晶度稍微增加，致吸水率降低不大，降低玻璃纤维增强PA6吸湿溶胀作用不明显，尺寸变化下降很小。

2.3 热处理对玻璃纤维增强PA6材料尺寸变化的影响

在相对湿度为50 %环境中，热处理前后对玻璃纤维增强PA6材料尺寸变化率的影响，如图8所示。从图中可以看出，在未进行环境试验前(0 d)，热处理导致玻璃纤维增强PA6材料尺寸变小；与热处理前相比，未添加成核剂玻璃纤维增强PA6材料热处理后的流动方向的尺寸变化率为-0.03 %，垂直流动方向的尺寸变化率为-0.18 %，添加0.50 份成核剂热处理后流动方向的尺寸变化率为-0.07 %，垂直流动方向的尺寸变化率为-0.26 %；环境试验180 d，未添加成核剂的热处理后的玻璃纤维增强PA6材料流动方向的尺寸变化率从热处理前的0.13 %降低到0.11 %，垂直流动方向的尺寸变化率从热处理前的0.43 %降低到0.30 %；添加0.5份成核剂的热处理后的玻璃纤维增强PA6材料流动方向的尺寸变化率从热处理前的0.11 %降低到0.07 %，垂直流动方向的尺寸变化率从热处理前的0.34 %降低到0.22 %。

□—未加成核剂，未热处理 ○—未加成核剂，热处理 △—0.5份成核剂，未热处理 ▽—0.5份成核剂，热处理(a)流动方向 (b)垂直流动方向图8 热处理对玻璃纤维增强PA6尺寸变化的影响Fig.8 Effect of heat treatment on dimensional change rate of glass fiber reinforced PA6

热处理前后对玻璃纤维增强PA6材料吸水率的影响，如表2所示。从表中可以看出，不管添加成核剂与否，热处理导致玻璃纤维增强PA6材料吸水率稍微降低。图9为热处理前后玻璃纤维增强PA6的DSC第一次升温曲线，表3为DSC测试的结晶度数据。从图9和表3可以看出，热处理对玻璃纤维增强PA6材料的结晶度影响不大，只是结晶度稍微增加。

表2 热处理对玻璃纤维增强PA6吸水率的影响

Tab.2 Effect of heat treatment on water absorption of GFPA6

注：相对湿度为50 %，实验180 d。

1—未加成核剂，未热处理 2—未加成核剂，热处理3—0.5份成核剂，未热处理 4—0.5份成核剂，热处理图9 玻璃纤维增强PA6的升温曲线Fig.9 DSC heating curve of glass fiber reinforced PA6

Tab.3 Crystallinity of glass fiber reinforced PA6

出现以上现象的原因是，热处理能使PA6分子链进行微观调整，消除玻璃纤维增强PA6材料的内应力，使得分子链规整，导致尺寸变小，添加成核剂有促进作用。但是PA6材料的结晶温度在190 ℃左右，热处理的温度不足以使PA分子大范围运动，重新进入晶格，因此宏观上热处理对结晶度影响不大[19]。热处理使玻璃纤维增强PA6材料内应力释放收缩尺寸变小，而环境湿度使玻璃纤维增强PA6材料吸湿溶胀尺寸变大，两个因素相反作用使玻璃纤维增强PA6材料的尺寸变化率降低。因此对玻璃纤维增强PA6材料同时进行热处理和吸湿处理是保持尺寸稳定性的有效方法[20]。

3 结论

(1)吸湿膨胀和内应力释放收缩共同影响玻璃纤维增强PA6材料的尺寸变化，前者在主导因素；环境湿度越大、时间越长，玻璃纤维增强PA6材料的尺寸变化率越大，垂直流动方向的尺寸变化率大于流动方向的；环境湿度越低，达到相同吸水率需要的时间越长，吸湿溶胀作用越明显，玻璃纤维增强PA6材料的尺寸变化越大；

(2) 添加成核剂，玻璃纤维增强PA6材料的结晶度稍微提高，吸水率降低，玻璃纤维增强PA6材料的尺寸变化率降低；用量为0.5份时最优，用量继续增加，玻璃纤维增强PA6材料尺寸变化率下降不大；

(3) 热处理能消除玻璃纤维增强PA6材料的内应力，使得分子链规整，导致尺寸变小，添加成核剂有促进作用；但是不足以使PA分子大范围运动，重新进入晶格，对玻璃纤维增强PA6的结晶度及吸水率影响不大；热处理使玻璃纤维增强PA6材料内应力释放收缩尺寸变小，而环境湿度使玻璃纤维增强PA6材料吸湿溶胀尺寸变大，相反作用降低玻璃纤维增强PA6材料的尺寸变化率。