固相拉伸作用对聚丙烯片材聚集态结构与力学性能和热性能的影响

周旭林，吉华建，沙 金，马玉录，谢林生

(华东理工大学绿色高效过程装备与节能教育部工程研究中心，上海 200237)

0 前言

iPP具有原料丰富、化学性能稳定、加工性能优异和电绝缘性能好等特点，被广泛应用于汽车零部件、医疗器械、电子电器、食品饮料包装等领域，并已成为应用最为广泛的塑料之一[1]。但iPP韧性差、热变形温度低等缺点限制了其用途的进一步扩展。提高iPP的综合力学性能迫在眉睫，为此许多研究团队的目光都集聚于此。

iPP是一种多晶型聚合物，α晶和β晶是iPP最常见的两种晶体类型[2]。研究表明，β晶相对于α晶而言，其能增加iPP韧性，但β晶不稳定，在常规加工过程中很难生成[3]。通过在加工过程中施加适当的温度梯度、剪切作用、添加β成核剂可以提高iPP中β晶含量，提高其冲击强度[4-5]。Kersch等[6]研究发现，β串晶能显著的增加iPP的韧性。Zhang等[7]研究发现融体剪切能使β晶取向，并且随着熔体剪切温度的下降，β晶含量逐渐下降。Xu等[8]研究发现，拉伸能促使β晶体取向，随着拉伸温度的增加，β晶含量逐渐下降。Ying等[9]研究发现固相拉伸iPP薄膜能形成串晶或者纤维晶，能促使材料的拉伸强度和韧性大幅提高。

目前研究工作大都集中于外力场作用对iPP熔体薄膜聚集态结构及其宏观物理性能的影响。绝大多数制品均为具有一定厚度的片状材料，片状聚丙烯在外力场作用下受力特性与聚丙烯薄膜不完全一致，针对片状iPP在外力作用下的结构特性研究较少。本文以具有一定厚度的含β成核剂的iPP片状试样为研究对象，探讨固相拉伸作用对其微观形貌和物理性能的影响，具有较大的现实应用意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

iPP，1100N，熔体流动速率：12.8 g/10 min，熔点163 ℃，神华宁煤公司；

芳香二酰胺类β晶型成核剂，TMB-5，山西省化工研究所。

1.2 主要设备及仪器

双转子连续混炼挤出机，自制；

注塑机，COSMOS80，无锡格兰机械集团有限公司；

X射线衍射仪(XRD)，DX-2700，辽宁丹东方圆仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N，日本日立公司；

偏光显微镜(PLM)，BX51，日本奥林巴斯公司；

万能材料试验机，RGM-2020，深圳市瑞格尔仪器有限公司;

摆锤式冲击试验机，PTM1100-B1, 深圳三思纵横科技股份有限公司；

维卡软化点测试仪，SYD-2806H，上海昌吉地质仪器有限公司。

1.3 样品制备

iPP颗粒与质量分数为0.05 %的TMB-5成核剂在自主开发的双转子连续混炼挤出机中共混，采用注塑机注塑成标准样条，注塑条件为：50、170、220、220、210 ℃；

利用高低温试验箱进行片状iPP固相拉伸应变强化实验，在拉伸速率为3 mm/min的条件下，改变拉伸温度(90、110、130、140、150 ℃)制备出试样待测。

1.4 性能测试与结构表征

XRD分析：采用CuKα作为放射源，λ=0.15 nm，β晶的相对含量(Kβ)用式(1)计算[10]：

(1)

式中Aβ(300)——β相(300)衍射峰的面积

Aα(110) ——(110)的衍射峰面积

Aα(040)——(040)的衍射峰面积

Aα(130)——(130)的衍射峰面积

Xc——样品的总结晶度

Xβ——样品中β晶含量

Xα——样品中α球晶含量

Xβ、Xα用式(2)、式(3)计算：

Xβ=XcKβ

(2)

Xα=Xc(1-Kβ)

(3)

SEM分析：样品用一定比例的浓硫酸、高锰酸钾、正磷酸混合液在60 ℃下刻蚀5 h，再用双氧水、丙酮清洗干燥后喷金,观察断面的形貌并拍照;

PLM分析：用超薄切片机将试样切成薄片，并将试制好的薄片放入试样台上观察拍照；

拉伸性能按ASTM D638标准测试，拉伸速率为50 mm/min；

冲击性能按ASTM D256标准测试，V形缺口，测试样条为64 mm×12.7 mm×3.2 mm，缺口厚度为2.56 mm；

维卡软化点按ASTM D1525标准测试，升温速率为120 ℃/h。

2 结果与讨论

2.1 固相拉伸作用对片状iPP结晶性能的影响

拉伸温度/℃：1—90 2—110 3—130 4—140 5—150 6—Xc 7—Xβ 8—Xα(a)XRD曲线 (b)结晶变化曲线图1 拉伸应变为15 %时不同拉伸温度下iPP的XRD曲线和结晶变化曲线Fig.1 XRD diffraction curves and crystallinity changes of iPP at different stretching temperatures under stretching strain of 15 %

图1(a)为不同温度下固相拉伸后片状iPP的XRD衍射曲线。图1(b)反映了拉伸温度对片状iPP中晶体含量的影响。由图1(a)可知，当拉伸温度低于130 ℃时，β(300)晶面衍射峰强随着拉伸温度的提高轻微下降；当拉伸温度从130 ℃到140 ℃时，β(300)晶面衍射峰强快速下降；β晶含量急剧下降；特别地，当固相拉伸温度在150 ℃时，β(300)衍射峰基本消失。图1(b)定量地描述片状iPP中晶体的相对含量随着拉伸温度的变化。拉伸温度低于130 ℃时，Xβ和Xα变化幅度较小，Xβ下降缓慢说明有少量的β晶在固相拉伸作用下转变为α晶。当拉伸温度从130 ℃增加到140 ℃时，Xβ快速下降到4 %左右。Xα的含量与之相反，呈现快速增加的趋势。片状iPP总的结晶度Xc随着拉伸温度的增加逐渐增加，这是由于iPP分子链拉伸取向促进结晶的作用。从图1中可知130 ℃是拉伸温度诱导晶体转变的转折点，在此温度后进行固相拉伸时，β晶发生晶片滑移，运动能力强的无定型分子链会在其表面折叠生长形成α晶。

2.2 固相拉伸作用对片状iPP结晶形貌的影响

2.2.1PLM分析

样品放大倍率：×1 000(a)未拉伸 (b)110 ℃拉伸 (c)130 ℃拉伸 (d)150 ℃拉伸图2 不同温度下拉伸15 %后iPP晶体的形貌(PLM)Fig.2 PLM of iPP crystals at different temperature under stretching strain of 15 %

图2为不同温度下拉伸后的片材的微观形貌。拉伸方向如箭头所示。由图中可知，未拉伸的片状iPP中β晶排布稀疏且无序分布，如图2(a)所示；当拉伸温度为110 ℃时，β串晶变得密集，同时发生明显的取向，如图2(b)所示；当拉伸温度为130 ℃时，串晶取向进一步增加，排列更加密集，如图2(c)所示；当拉伸温度为150 ℃时，β串晶取向基本消失，如图2(d)所示。上述结果表明，当拉伸温度低于130 ℃时，随着拉伸温度的升高，串晶取向愈加明显。当拉伸温度达到150 ℃时，只有较少的取向发生。同时，串晶之间的距离变小，有的甚至发生了合并。这主要是因为，当拉伸温度低于130 ℃时，随着拉伸温度的升高，串晶运动能力增强，从而导致取向度增加。当拉伸温度上升到150 ℃时，晶体出现熔融，发生大区域的拉伸融体流动且分子链回复能力增强，极易松弛，取向不明显。

2.2.2SEM分析

(a)未拉伸 (b)拉伸温度为110 ℃ (c)拉伸温度为130 ℃ (d)拉伸温度为150 ℃图3 不同温度下拉伸15 %后iPP的SEM照片Fig.3 SEM pictures of iPP at different stretching temperatures under stretching strain of 15 %

图3为不同拉伸温度下的片材的SEM图片。拉伸方向如箭头所示。由图中可知，未拉伸的片状iPP试样中呈现出束状晶体，如图3(a)所示；当拉伸温度为110 ℃时，串晶沿着拉伸方向取向，但串晶取向方向与拉伸方向存在一定的夹角，如图3(b)所示；当拉伸温度为130 ℃时，串晶沿拉伸方向规整取向, 如图3(c)所示；当拉伸温度为150 ℃时，少量串晶沿着拉伸方向取向, 如图3(d)所示。上述结果表明：在低温拉伸时，拉伸过程中束状晶破碎旋转，沿着拉伸方向取向；随着拉伸温度的升高，串晶沿着拉伸方向更加规整的取向； 当拉伸温度在150 ℃时，只有少量的取向结构形成。同时，在外力场作用下，串晶之间的距离逐渐减小，并且有一部分串晶发生合并形成更粗的纤维晶。以上结果与图2结果一致。这主要是由于，当拉伸温度较低时，串晶的热焓值较低，其运动能力较弱，在外部作用下取向不明显；随着拉伸温度的升高，串晶的焓值增加，其运动能力增加，在外部作用下比较容易发生取向；当拉伸温度在150 ℃时，晶体开始熔融，并发生大区域的拉伸融体流动，在高温条件下分子链回复能力增强，极易发生松弛，因此，不利于串晶的取向。

2.3 固相拉伸作用对片状iPP力学性能的影响

固相拉伸温度对材料力学性能的影响如图4所示。由图4(a)可知，固相拉伸对拉伸强度有较大的影响，但固相拉伸温度对拉伸强度没有太大的影响。由图4(b)可知，拉伸温度低于130 ℃时，随着拉伸温度的升高，冲击强度逐渐增加；当拉伸温度达到130 ℃时，冲击能量值达到最高，达到201.35 J/m；当拉伸温度超过130 ℃时，冲击强度急剧下降。由前面结果可知，当拉伸温度低于130 ℃时，片状iPP基体中存在大量的β晶，增加了iPP的韧性；另一方面，随着温度增加，串晶运动和变形能力增加，在相同的拉伸应变下，取向度增加，排布更加密集形成网络结构。因此，冲击能量更加容易从一个串晶传递到另一个串晶，从而在冲击变形过程中消耗更多的能量，在双重增强作用下使得片状iPP冲击强度显著增强。当拉伸温度超过130 ℃时，随着拉伸温度的增加，分子链回复和松弛效果增强，拉伸取向度下降；同时由于β晶向α晶转变，体系中β晶含量逐渐下降，受到冲击时，β晶的增韧效果被削弱。两者叠加后导致材料的冲击韧性快速下降。综上所述，拉伸温度对拉伸强度影响不大；冲击强度随拉伸温度先增加后减小，在130 ℃达到最优。

(a)拉伸强度 (b)冲击强度图4 iPP的力学性能随拉伸温度的变化Fig.4 Mechanical properties changes of iPP against stretching temperature

2.4 固相拉伸作用对片状iPP热性能的影响

图5 iPP软化点随固相拉伸温度的变化Fig.5 Softening point temperature changes of iPPwith solid phase stretching temperature

图5为软化点随固相拉伸温度的变化曲线。由图中可知，当固相拉伸温度低于130 ℃时，随着固相拉伸温度的升高，片状iPP软化点基本不变，在110 ℃左右；当固相拉伸温度超过130 ℃时，随着拉伸温度的升高，软化点温度急剧升高；当拉伸温度高于140 ℃时，软化点变化量很少，大约在125 ℃左右。前面的研究表明，130 ℃是β晶转换点，当拉伸温度低于130 ℃时，试样中含有较多的β晶，α晶含量较少；当拉伸温度高于130 ℃时，大量的β晶向α晶转化，β晶含量减少，α晶含量增加。上述结果表明，软化点温度与α晶含量随固相拉伸温度变化一致。这是由于，β晶相对于α晶体比较松散并且热力学亚稳定状态，在拉伸温度低于130 ℃时，由图1中可知，基体中β晶较多，在升温过程中大量的β晶逐渐向α晶转变，所以iPP片材软化点低；当拉伸温度超过130 ℃时，基体中的β晶含量急剧下降，α含量较多，在升温过程中只有少量的β晶向α晶转变，故iPP片材软化点较高。

3 结论

(1)拉伸温度是通过控制β-α晶体转化量和片状iPP取向从而改善材料的综合性能；片状iPP在应变量为15 %下固相拉伸温度为130 ℃，片状iPP取向度达到最优、综合性能最好；

(2)片状iPP在不同温度下固相拉伸强化过后，拉伸强度基本不变，冲击强度在拉伸温度为130 ℃时达到201.35 J/m，接近未经拉伸处理的片状iPP的2倍。