埃洛石增强聚乳酸复合材料的力学性能及热稳定性能研究

徐 伏,王 莉，曹云丽

(平顶山学院化学与环境工程学院，河南 平顶山 467000)

0 前言

20世纪70年代以来，石油价格飞速上涨，由于石油是制备日常用聚合物的基础原料，相应的聚合物的价格也随之上涨；同时由于日常用高聚物由于降解速率较慢，造成“白色污染”，给人们的生活带来了极大的不便。因而，目前可降解或者易降解的高聚物引起了广泛关注[1-4]。可降解高聚物可以在自然环境下降解，且降解产物无毒，不会对人体带来伤害，对环境较为友好。PLA是目前可降解聚合中研究较为成熟且应用较为广泛的可降解高聚物，其生物相容性良好，降解性优良，在医疗、要学、农业、包装等领域应用较为广泛，从而可以替代传统的高聚物材料[5-8]。但是，PLA与传统的高聚物材料相比力学性能、热稳定性均有一定的差距，因而要更大范围的替代传统高聚物，需要对其力学性能和热稳定性进行改善[9-10]。

目前，改善PLA力学性能和热稳定性的方法主要是在PLA基体中加入增强填料，以提高PLA的力学性能和热稳定性。目前，常用的对PLA进行增强的材料主要有硫酸钙晶须、羟基磷灰石、剑麻、竹纤维、玻璃纤维等[11-15]，这些材料均有效的提高了PLA的力学性能。但是，目前还没有利用埃洛石对PLA进行增强，同时提高PLA热稳定性的报道。本文计划利用HNT增强PLA，同时提高PLA的热稳定性。其中，HNT是一种天然存在的一种含水高岭土，HNT的化学组成与高岭土的化学组成基本上相同，是一种硅铝酸盐。近年来，HNT在越来越多领域得到了日益广泛的应用，其主要的应用领域有：陶瓷材料、缓释材料、载体、模板、吸附应用、催化剂应用、复合材料应用等方面[16-19]。因而本文利用共混的方法制备了PLA/HNT复合材料，并对其力学性能、热稳定性、微观形貌进行了表征，以期为PLA/HNT复合材料的实际应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，3051D，美国Nature Works公司；

HNT纳米管，元素组成为(质量分数):SiO2：45.8 %、Al2O3：37.3 %、Fe2O3：0.5 %、TiO2：0.39 %、K2O：0.11 %，比表面积为50.4 m2/g，长度为100～500 nm，直径为30～50 nm，河北庆泰矿产品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，DZF-6050，上海齐欣科学仪器有限公司；

双螺杆挤出机，PLC-05，东莞市正工机电设备科技有限公司；

注射成型机，V15，东莞市力创机械有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Quanta200，荷兰FEI公司；

万能力学试验机，5566，美国Instrom公司；

冲击试验机，摆锤型，POE2000，美国Instrom公司；

热重分析仪(TG)，TG209，德国Netzch公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司。

1.3 样品制备

样品的干燥处理：将HNT放在真空干燥箱内在100 ℃温度下恒温干燥6 h；PLA粒料在80 ℃下干燥3 h；

PLA/HNT复合材料的制备：利用双螺杆挤出机将干燥后的PLA粒料与HNT粉末分别通过计量漏斗加入到挤出机内(其中HNT占PLA质量的0 %、2 %、4 %、8 %和16 %)，然后将PLA和HNT混合料加入到双螺杆挤出机内部，待PLA完全熔融与HNT混合均匀之后，混合熔体在双螺杆挤出机腔体内循环3次(确保PLA与HNT混合均匀)；然后将混合均匀后的PLA/HNT复合熔体注射到注射成型机模具内部，机筒压力为45 MPa保持3 min，模腔内的样品冷却后，顶针顶出样品即得到用于拉伸和冲击实验的样品条。

1.4 性能测试与结构表征

力学性能测试：利用悬臂梁冲击试验机按照GB/T 1843—2008测试PLA/HNT复合材料的无缺口冲击性能，样品条尺寸为160 mm×80 mm×4 mm，每组测试5个样品条，求平均值，摆锤能量为2.75 J；

利用万能试验机按照GB/T 1040.2—2006测试PLA/HNT复合材料的拉伸性能，样品条尺寸为160 mm×80 mm×4 mm，拉伸速率为50 mm/min；

利用万能试验机按照GB/T 1449—2005测试PLA/HNT复合材料的弯曲性能，样品条尺寸为160 mm×80 mm×4 mm，弯曲速率为10 mm/min；

微观形貌表征：将厚度为4 mm的样品条利用液氮脆断后，在PLA/HNT复合材料的断面上喷一层金 - 钯膜，利用SEM观察PLA/HNT复合材料的断面形貌；

TG分析：取不同HNT用量的PLA/HNT复合材料10～15 mg，利用TG测试材料的热稳定性能，其中测试条件为：升温速率10 ℃/min，升温范围为25～500 ℃；为防止样品氧化降解，测试在氮气氛围下且氮气流量为50 mL/min，样品分解温度通过TA软件分析得到；

DSC测试：取6～10 mg的干燥后的PLA/HNT复合材料置于DSC坩埚中，在氮气保护条件下，以20 ℃/min的速率升温至190 ℃，等温5 min以消除热历史，然后以10 ℃/min的速率降温至25 ℃，再以10 ℃/min的速率升温至190 ℃得到复合材料的熔融曲线；曲线的熔融峰经过积分后，得到材料的熔融焓，并根据式(1)计算复合材料的相对结晶度:

Xc=[(ΔHm/φPLA)/ΔHmo]×100

(1)

式中 ΔHm——样品的焓变

ΔHmo——纯PLA结晶较为完善时的热焓值(93.6 J/g)

φPLA——PLA在复合材料中所占的比例

2 结果与讨论

2.1 力学性能

复合材料的整体力学强度，特别是纳米材料增强复合材料的力学强度的影响因素主要包括：纳米增强材料与聚合物基体之间的界面相容性、纳米增强材料的长径比、纳米增强材料的添加量等。本文在确定的HNT的长径比之后，研究HNT的用量对PLA/HNT复合材料界面相容性的影响，进而研究HNT的添加量对PLA/HNT复合材料力学性能的影响。

图1 HNT用量对PLA/HNT复合材料拉伸强度和拉伸模量的影响Fig.1 The effect of HNT content on tensile strength and tensile modulus of PLA/HNT composites

图1是PLA/HNT复合材料的拉伸强度和拉伸模量随HNT添加量的变化趋势。从图中可以看出，随着HNT的增加，PLA/HNT复合材料的拉伸强度和拉伸模量均迅速增加(从纯PLA的51.4、1 750.4 MPa增加到HNT用量为2 %时的65.4、2 780.4 MPa)；随着HNT用量的增加，复合材料的拉伸强度和拉伸模量进一步增加，但是增加的趋势逐渐变缓(HNT用量为8 %时分别为80.2 MPa和3 101.3 MPa)，HNT用量为8 %时，分别提高了56.01 %和77.18 %；随着HNT用量的进一步增加，PLA/HNT复合材料的拉伸强度和拉伸模量有所下降(HNT用量为16 %时为73.8 MPa和3 048.7 MPa)。这主要是由于，HNT是纳米材料，其在拉伸的过程中能够吸收和传递外界的拉伸应力，从而阻碍了拉伸过程中PLA分子链的快速断裂，此外HNT能够在PLA基体中均匀分散，从而形成巨大的“第二网络”，从而为PLA/HNT复合材料拉伸强度的提高做出较高的贡献，因而可以在HNT用量较少时(2 %)迅速提高PLA/HNT复合材料的拉伸强度，由于HNT是刚性材料，HNT的加入会使PLA/HNT复合材料的刚性增加，因而相应的复合材料的拉伸模量也逐渐增加；但是，当HNT的用量较多时，HNT由于是纳米材料，其本身会形成自聚，形成颗粒较大的团聚体，HNT的分散性变差，这些团聚体在拉伸的过程中会形成应力集中点，在拉伸的过程中实际对PLA材料起到纳米增强作用的HNT的用量减少，因而PLA/HNT复合材料的拉伸强度和拉伸模量出现下降的趋势。

PLA/HNT复合材料的弯曲性能见图2。由图2可见，随HNT用量的增加，PLA/HNT复合材料的弯曲强度逐渐增加，并逐渐变缓，而拉伸模量则是先增加后减小。这主要是由于，材料的弯曲强度是材料所能承受的最大外力，是材料所能承受弯曲破坏的能力。当PLA/HNT复合材料受到弯曲应力的作用时，外力首先作用在PLA基体上，，然后应力传递到HNT材料上，从而提高了复合材料的弯曲强度，而由于HNT是一种高弯曲模量的材料，相应的弯曲模量也逐渐增加；随着HNT用量的增加，PLA/HNT复合材料的弯曲强度增加的趋势逐渐变缓，这有可能是HNT在PLA基体中逐渐饱和的缘故，其对PLA的增强效果逐渐减弱。但是，当HNT用量为16 %时，PLA/HNT复合材料的弯曲模量出现下降的趋势，这可能是HNT在PLA基体中团聚所导致的，使得HNT在PLA中的分散性变差，因而PLA/HNT复合材料整体的弯曲模量下降。

图2 HNT用量对PLA/HNT复合材料弯曲性能的影响Fig.2 The effect of HNT content on bending properties of PLA/HNT composites

图3 HNT用量对PLA/HNT复合材料断裂伸长率和冲击强度的影响Fig.3 The effect of HNT content on break at elongation and impact strength of PLA/HNT composites

材料的断裂伸长率和冲击强度均是衡量材料韧性的指标，分别表征了材料的拉伸韧性和冲击韧性。从图3可以看出，HNT的加入致使PLA的断裂伸长率降低，这主要是由于PLA本身属于脆性高分子材料，而HNT属于刚性材料，其韧性较差，且PLA和HNT抗拉伸的能力不同，因而在拉伸的过程中，PLA和HNT之间的界面层会发生相对滑移从而较容易被破坏而导致应力集中，从而加速了PLA/HNT复合材料的脆性断裂，相应的断裂伸长率逐渐下降。PLA/HNT复合材料的冲击强度下降的原因是在冲击的过程中，由于PLA和HNT的抵抗外力的能力不同，冲击的过程中会导致PLA和HNT之间出现界面间隙，从而减小冲击过程中裂纹扩展所吸收的能量，且HNT用量越多，界面性能越差， 因而冲击过程中吸收的能量较少，相应的复合材料的冲击强度逐渐降低。

2.2 HNT含量对PLA/HNT复合材料热性能的影响

复合材料的结晶温度在实际应用中起着至关重要的作用，其熔融温度越高，相应的应用范围也越宽，而材料的熔融温度与相对结晶度紧密相关，因而本文研究了HNT的用量对于PLA/HNT复合材料的影响，如图4所示。从图中可以看出，随着HNT用量的增加，PLA/HNT复合材料的熔融温度和相对结晶度的相互关联，即呈现出先增加后减小的趋势。其中的原因可能是：HNT本身是一种纳米级材料，当其添加到PLA基体中之后，其能够在复合材料降温的过程中起到“晶种”的作用，因而与纯PLA相比结晶度较高，而高结晶度的材料在熔融的过程中需要吸收更多的热量，因而其熔融温度也较高。然而，当HNT在基体中的用量较多时，PLA/HNT复合材料的相对结晶度和熔融温度均有所下降，这极有可能是由于纳米级HNT用量较多时分散性变差的原因，使得PLA基体中实际起到“晶种”作用的HNT的用量下降，从容导致了PLA/HNT复合材料的熔融温度和相对结晶度下降。

HNT用量/%：1—0 2—2 3—4 4—8 5—16(a)升温曲线 (b)相对结晶度和熔融温度图4 不同HNT用量的PLA/HNT复合材料的DSC曲线Fig.4 DSC curve of PLA/HNT composites with different HNT contents

一般而言，纳米材料与高分子共混之后，可以在一定程度上提高聚合物的热稳定性能，这与纳米材料在高分子中的添加量、分散状态及纳米材料与高分子的相互作用紧密相关。其中，PLA/HNT复合材料的热稳定性可以通过TG分析来表征，表1是不同HNT用量的PLA/HNT复合材料的热降解数据，从而分析出HNT用量对于PLA热稳定性的影响。从表中可以看出，当材料的热失重为10 %、50 %时，PLA/HNT复合材料的热失重温度均大于纯PLA的热失重温度，分别从纯PLA的316.3 ℃和349.8 ℃增加到了HNT用量为8 %时的326.4 ℃和357.9 ℃，这主要是由于HNT本身是一种热的良导体，当HNT加入到PLA基体中之后，其均匀地分散在PLA基体中，提高了PLA/HNT复合材料的热传导效率，因而使得PLA复合材料的T10 %和T50 %随HNT用量的增加而逐渐增加。但是，当HNT的用量为16 %时，PLA/HNT复合材料的热分解温度有所下降，这可能是由于HNT的用量较多， 其在PLA基体中的分散性变差， 从而导致了PLA/HNT复合材料整体的热传导效率下降，最终导致了分解温度下降。

表1 不同HNT用量的PLA/HNT复合材料的热降解数据

Tab.1 Thermal degradation data of PLA/HNT composites with different HNT content

2.3 HNT用量对PLA/HNT复合材料断面微观结构的影响

通过观察PLA/HNT复合材料的微观形貌可以更好的了解不同HNT用量的复合材料中PLA与HNT之间的相容性，从而更直观的了解HNT用量对PLA/HNT复合材料力学性能和热稳定性的影响。从图5中可以看出，纯的HNT的直径约为30～50 nm，长度约为100～500 nm，呈棒状结构；纯PLA的断面相对较为粗糙，呈现不规则的凸起，因而其断裂的过程属于韧性断裂。当HNT加入到PLA基体中之后，PLA/HNT复合材料的断面逐渐变得平整，且在HNT用量较少时，其能够在PLA基体中均匀分散；随着HNT用量的增加，PLA/HNT复合材料的断面逐渐变得较为平整，这主要可能是由于HNT本身属于刚性材料，因而HNT增强PLA/HNT复合材料之后，PLA/HNT复合材料的刚性逐渐增强，因而断面逐渐平整。此外，当HNT在PLA基体中的用量为16 %时，PLA/HNT复合材料的断面中显示出较大的白色颗粒，这可能是由于HNT在PLA中的添加量较多，使纳米级的HNT形成的团聚体所导致的，这与PLA/HNT复合材料的力学性能和热稳定性的测试结果是一致的。

HNT用量/%：(a)0 (b)2 (c)4 (d)8 (e)16 (f)HNT图5 HNT用量对PLA/HNT复合材料断面结构的影响Fig.5 The effect of HNT content on the fracture surface of PLA/HNT composites

3 结论

(1)HNT对PLA具有显著的增强效果，PLA/HNT复合材料的力学性能有很大的提高；但是，HNT的加入使PLA/HNT复合材料的断裂伸长率和冲击强度均有所下降，即复合材料的拉伸韧性和冲击韧性减弱；

(2)HNT的加入提高了复合材料的相对结晶度和熔融温度，同时PLA/HNT复合材料的热稳定性也得到了较大的提高；

(3)PLA/HNT复合材料的断面形貌显示，复合材料的断面形貌逐渐从粗糙变得平整，复合材料从韧性断裂逐渐转变为脆性断裂，且HNT用量较多时出现了团聚现象，与力学测试和热性能测试结果相一致。