Nano-TiO2改性PE-LD复合抗菌薄膜制备与性能研究

姜 悦，杨福馨

(上海海洋大学食品学院，上海水产品加工及贮藏工程技术研究中心，农业部水产品贮藏保鲜质量安全风险评估实验室(上海)，农业部冷库及制冷设备质量监督检验测试中心(上海)，国家淡水水产品加工技术研发分中心(上海)，上海冷链装备性能与节能评价专业技术服务平台，食品科学与工程国家级实验教学示范中心(上海海洋大学)，上海 201306)

0 前言

Nano-TiO2因其广谱抗菌性和化学稳定性而被广泛应用于食品包装，用于食品的抑菌保鲜。曾丽萍[1]将Nano-TiO2按照3 %的比例添加至聚乳酸(PLA)树脂中，制备出PLA/Nano-TiO2复合膜对香菇的保鲜效果最佳。罗自生研究了不同比例的Nano-TiO2添加到PE-LD树脂中制备抗菌保鲜薄膜对新鲜草莓的保鲜效果，结果显示，当Nano-TiO2浓度增加时，薄膜的保鲜效果增强，当Nano-TiO2浓度达1 %时，此时保鲜效果最佳[2]。刘达玉等按照一定比例将Nano-TiO2加入聚乙烯树脂制备得到改性复合薄膜，研究发现将此包装薄膜应用于杏鲍菇的保鲜包装，发现其对杏鲍菇有较好的贮藏保鲜效果[3]。Sunada等[4-5]研究发现，将纳米银与Nano-TiO2结合之后可以获得更好的保鲜效果。

目前的许多关于Nano-TiO2的研究大多局限于水果、蔬菜以及Nano-TiO2对某些特定菌种的抑制作用上，而鲜有学者研究将Nano-TiO2添加至塑料薄膜中后对薄膜的各项力学、光学性能的影响，以及其对水产品致腐细菌的抑制作用。因此本文将以Nano-TiO2为抗菌剂，添加至PE-LD树脂中，造粒、流延制备具有抗菌活性的改性薄膜，并以高阻隔性PET薄膜为外层薄膜进行复合，得到具有高阻隔性抗菌复合薄膜，然后对其力学、光学及抗菌性能进行测试研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

Nano-TiO2，锐钛矿5～10 nm，阿拉丁(上海)试剂有限公司；

钛酸丁酯偶联剂，99.99 %,南京创世化工助剂有限公司；

PE-LD，熔体流动速率为4 g/10 min,密度为0.923 g/cm3，中国石油化工股份有限公司；

新鲜花鲢鱼，古棕路农贸市场；

平板计数琼脂，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

双螺杆挤出装置，LSSHJ-20，上海科创橡塑机械设备有限公司；

切粒机，SG-20，上海科创橡塑机械设备有限公司；

塑料挤出装置，LSJ-20，上海科创橡塑机械设备有限公司；

双人单面净化工作台，SW-CJ-2FD，苏州净化设备有限公司；

透光率/雾度测定仪，WGT/S，上海精科仪器公司；

压差法气体渗透仪，G2/132，山东济南蓝光机电技术有限公司；

智能电子拉力机，XLW，山东济南蓝光机电技术有限公司；

水蒸气透过率测试仪，PERMATRAN-W1/5，美国膜康公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S3400N，日本日立公司。

1.3 样品制备

制备抗菌改性薄膜：参考文献[6]中的方法，改为使用钛酸丁酯偶联剂和乙醇分散液对Nano-TiO2进行改性，以PE-LD为基材，按照不同的添加比例(表1)将Nano-TiO2添加至PE-LD树脂中，在高速混合机内充分混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒；参考文献[7]的制备方式制备抗菌薄膜，设定螺杆转速为30 r/min，进料段到模头温度依次为：180、185、190、200、190、185、180 ℃；将获得的母粒冷却，剪切再分别经单螺杆挤出机挤出、流延成膜；单螺杆挤出机转速设定为40 r/min，温度依次为200、200、200、210 ℃，收卷速度为3.4 r/min；最后以PET薄膜为外层薄膜进行复合，得到复合改性薄膜。

表1 Nano-TiO2的添加比例

Tab.1 Addition ratio of Nano-TiO2

1.4 性能测试与结构表征

抗张强度及伸长率：参考文献[8]，将样品裁剪成15 mm×100 mm的矩形试样，使用智能电子拉力试验机测试薄膜的撕裂强度以及断裂伸长率，设定夹距为50 mm，速度为300 mm/min，环境温度为(25±1) ℃，相对湿度为50 %。每个样品测试10次，取平均值，抗张强度按式(1)计算：

(1)

式中TS——抗张强度，MPa

F——样品断裂时所承受的最大拉力，N

S——试样横截面积，mm2

耐戳穿强度：将样品薄膜裁剪成15 cm×15 cm的正方形片材，置于耐戳穿强度仪的样品测试槽内，调节重锤戳穿强度，将质量等级拨至A等级(0.05～6.00 N)，释放重锤，戳破样品，读出测量数据，重复试验，每个样品取5个测试点进行多次测量，测试结果取平均值；

气体渗透率测试：按照GB 1038—2000[9]，用G2/132型气体渗透测试仪测试薄膜的氧气透过率，将样品裁剪成25 cm×25 cm正方形片材，仪器有3个测试腔，一次测试即可给出同种样品3张薄膜的平均值，对样品进行3次测试，最后将测试结果取平均值；

水蒸气透过率测试：参考文献[10],并稍作修改，使用透湿仪，设定测试温度为37.8 ℃，测试海绵的两面湿度分别为100 %和10 %，线性压力为0.3 MPa，在上述条件下，每组样品测量7～8次，在允许误差范围内(误差小于5 %)，计算平均值；检测样品的水蒸气透过率，在湿度条件为100 %，环境温度为37.8 ℃时，对样品的透湿性进行测试，进行5次测试，测试结果取平均值，其中水蒸气透过率按照式(2)计算：

WVP=WVTR×r/Δp

(2)

式中WVP——水蒸气透过系数，g/(m·s·Pa)

WVTR——薄膜的水蒸气透过率，仪器测试结果，g/(m2·d)

r——膜的厚度，螺旋测微器测出，mm

Δp——测试压力，约 0.2 MPa

雾度与透光率：先将雾度仪开机预热30 min，待其预热完成后，机器进行初始化，将待测样品裁成3 cm×5 cm的片材，置于夹板上，启动测试按钮，进行测试，读出薄膜的雾度值，重复试验，测试薄膜不同位置的不同雾度值与透光率大小，测试5次，计算平均值；

TG分析：准确称量6.0 mg已剪碎的样品薄膜，置于坩埚中，设定测量温度区间为30～710 ℃， 升温速率为 10 ℃/min，使用0.03 MPa的氮气作为保护气，保护样品避免氧化[11]；

SEM分析：利用低温液氮对薄膜进行冻裂处理，再裁剪成5 mm×3 mm 大小的薄片，垂直粘附在样品台，使用离子溅射仪喷金处理30 s后，通过SEM观察薄膜横截面微观形态，设定加速电压为5.0 kV；

抑菌性能测试:将制备好的抑菌薄膜裁剪制成7.5 cm×7.5 cm的包装袋，对生鲜鲢鱼片进行保鲜包装，置于冰箱低温保存，每隔1 d对鱼肉的菌落总数进行测试，连续测量10 d，最终对薄膜的抑菌性能做出评价。

2 结果与讨论

2.1 力学性能2.1.1 撕裂强度及伸长率

分析表2中数据发现，随着Nano-TiO2添加量的递增，薄膜的力学性能也线性增强。当Nano-TiO2以0.5 %的比例添加时，薄膜的纵、横向撕裂强度分别为(15.693±0.389 4) MPa和(12.695±0.395 3) MPa，伸长率分别为(132.962±11.590 3) mm和(104.546±5.439 2) mm；而当Nano-TiO2的添加比例为2.5 %时，薄膜的纵、横向撕裂强度分别为(20.696±0.837 4) MPa和(16.579± 0.578 1) MPa，伸长率为(252.244±8.859 2) mm和(205.579±8.196 2) mm。

表2 Nano-TiO2改性PE-LD复合抗菌薄膜的抗张强度

Tab.2 Tensile strength of Nano-TiO2 modified PE-LD compound antibacterial films

这是因为Nano-TiO2分子本身具有良好的力学性能，所以改性处理后的Nano-TiO2分子添加到薄膜中，使薄膜的力学性能有了明显的改善，而且Nano-TiO2的添加比例越高，薄膜的力学性能越好。

2.1.2耐戳穿强度

如表3所示，Nano-TiO2添加到PE-LD树脂中时，由于Nano-TiO2尺寸较小，且在PE-LD分子中间均匀分散，使得Nano-TiO2与PE-LD分子之间可以通过范德华力链接，构成分子网状结构，增大了薄膜的耐戳穿强度；当Nano-TiO2浓度的继续上升，使得Nano-TiO2分子不仅可以和PE-LD分子通过范德华力结合，且Nano-TiO2分子之间结合的机会增大，微观上表现为分子网状结构更牢固，宏观上即表现为薄膜的耐戳穿强度的提升，所以薄膜的耐戳穿强度随着Nano-TiO2的添加浓度上升而线性增强。

表3 Nano-TiO2改性PE-LD复合抗菌薄膜的耐戳穿强度

Tab.3 Piercing strength of Nano-TiO2 modified PE-LD compound antibacterial films

2.2 阻隔性

从表4可以看出，薄膜的阻隔性随着Nano-TiO2添加比例增加而增强，从薄膜的SEM扫描照片可以看出，随着Nano-TiO2添加比例的上升，Nano-TiO2在薄膜中的分散密度升高，导致薄膜的阻隔性增强，所以当Nano-TiO2的添加浓度为2.5 %时，薄膜的阻隔性最佳，具体表现为，氧气透过率为61.52±0.538 9×10 cm3·m-2·24 h· MPa-1，水蒸气透过率为22.8±0.304 9×10-14g· m-1·Pa-1·s-1。

表4 Nano-TiO2改性PE-LD复合抗菌薄膜的阻隔性

Tab.4 Barrier property of Nano-TiO2 modified PE-LD compound antibacterial films

2.3 雾度与透光率

从图1中的数据发现，随着Nano-TiO2添加量的上升，薄膜的雾度上升，而透光率下降，当Nano-TiO2的添加量为2.5 %时，薄膜的雾度为7.4 %，透光率为35.4 %。Nano-TiO2为白色非透明状的固体粉末，对光线的折射率和透射率较低，而对光线的吸收率较高。PE-LD为无色透明状颗粒，当Nano-TiO2添加至PE-LD树脂中在高温条件下聚合后，得到的改性母粒对光线的折射率和透射率下降，吸收率上升，进而导致最终流延得到的薄膜透明度下降，即表现为随着Nano-TiO2添加浓度的上升，薄膜的雾度越来越大，而透光率越来越小。

图1 Nano-TiO2改性PE-LD复合抗菌薄膜的透光率与雾度Fig.1 Light transmittance and haze of Nano-TiO2 modified PE-LD compound antibacterial films

图2 Nano-TiO2改性PE-LD复合抗菌薄膜的TG分析Fig.2 Thermogravimetric analysis of Nano-TiO2 modified PE-LD compound antibacterial films

2.4 TG分析

如图2所示，薄膜在加热过程中大致经历了3个阶段。第一阶段，在温区30～400 ℃，5种薄膜均未发生质量损失，曲线趋于平稳，这是因为在这一温区内，PE-LD自身的结晶性较高，所以未发生明显的质量损失。第二阶段在温区400～500 ℃，此时5种薄膜质量急剧下降，其中，Nano-TiO2含量为2.5 %和2.0 %的薄膜下降速度较慢，Nano-TiO2具有较高的熔点，所以薄膜中添加了Nano-TiO2之后，使薄膜的热分解温度升高，且其浓度越大，薄膜的热溶解温度越高，但是当薄膜中Nano-TiO2的添加浓度达2.0 %时，薄膜的热分解温度不再继续上升，说明当Nano-TiO2的添加浓度为2.0 %时，薄膜的热稳定性较好。最后一阶段，此时TG曲线再次趋于平稳。由此可见，Nano-TiO2的添入对薄膜的热分解温度造成了一定的影响，且当Nano-TiO2的添加浓度达到2.0 %时，薄膜的热稳定性较好，继续添加对薄膜无影响。

2.5 SEM分析

从图3可以看出，在薄膜中添加Nano-TiO2没有出现明显的颗粒团聚，抗菌剂和薄膜的融合性较好。这说明Nano-TiO2在PE-LD分子中已经完全分散均匀，且经过偶联剂改性后Nano-TiO2分子可以与PE-LD分子之间很好的黏结，在PE-LD树脂黏流态时，可与Nano-TiO2分子进行紧密联接。所以添加抗菌剂后的母粒经流延后得到的薄膜内部分子排列整齐，不会出现较明显的分子团聚和表面孔洞。薄膜表面少量的分子凝聚并非是内部分子团聚现象。从SEM照片中可以看出，随着Nano-TiO2添加浓度的上升，Nano-TiO2在薄膜中的分散也越来越密集，这直接解释了薄膜的阻隔性的变化，即Nano-TiO2的浓度比例上升，薄膜的阻隔性增强。Nano-TiO2分子的光线反式率低，吸收率高，所以Nano-TiO2在薄膜中的分散密度越大，薄膜的光线透过率越低，而雾度就越高。

2.6 抑菌性能

Nano-TiO2的添加对薄膜的抑菌性有明显的影响，且随着添加浓度的上升，薄膜的抑菌性增强。Nano-TiO2具有广谱杀菌性，对引发食物腐败变质的大肠杆菌，金黄色葡萄球菌等细菌具有明显的杀菌抑制效果。如表5所示，随着Nano-TiO2在薄膜中添加比例的上升，Nano-TiO2与细菌接触的表面积增大，杀菌效果更明显。当Nano-TiO2的添加浓度为2.5 %时，鲢鱼肉在低温(4±1) ℃条件保存8 d后其菌落总数达5.9×106CFU/g；而当Nano-TiO2的添加浓度为0.5 %时，鲢鱼肉在第4 d其菌落总数已经超过淡水鱼可食用标准。

表5 Nano-TiO2改性PE-LD复合抗菌薄膜的抑菌性

Tab.5 Bacteriostasis function of Nano-TiO2 modified PE-LD compound antibacterial films

3 结论

(1)添加了Nano-TiO2后的薄膜具有了抗菌性，且其抗菌性随着Nano-TiO2的浓度的上升而增强，当Nano-TiO2的浓度上升到2.5 %时，薄膜的抗菌性较强，可以保鲜使鲢鱼肉在(4±1) ℃条件下保存8 d而不腐败变质；

(2)Nano-TiO2的添加，使薄膜的抗张强度、伸长率及耐戳穿强度有了明显的增强，且薄膜的力学强度随着Nano-TiO2浓度的上升而线性增强；当Nano-TiO2在薄膜的添加浓度达到2.5 %时，薄膜的纵、横向撕裂强度分别为(20.696±2.374) MPa和(16.579± 3.265) MPa，拉伸率为(252.244±13.892) mm和(205.579±10.196) mm，耐戳穿强度为6.24 J;

(3)改性后的Nano-TiO2在薄膜中的均匀分散，而少有团聚，使得薄膜的阻隔性能有了明显的提升，且Nano-TiO2的浓度越高，薄膜的阻隔性越好;Nano-TiO2的添加浓度上升至2.5 %，这时薄膜的氧气透过率为61.52 cm3·m-2·24 h· MPa-1，水蒸气透过率为17.4×10-14g· m-1·Pa-1·s-1;

(4)由于Nano-TiO2不具有透明性，对光线的折射率和反射率较低，所以Nano-TiO2添加到薄膜中后，薄膜的光学性能下降，当Nano-TiO2浓度越高，薄膜的光学性能越差，即雾度越来越大，透光率越来越低，Nano-TiO2以2.5 %的添加比例添加至薄膜中后，薄膜的雾度为7.4 %，透光率为35.4 %;

(5)薄膜中Nano-TiO2分散较均匀，无明显的颗粒团聚及孔洞出现，这说明Nano-TiO2与薄膜相容性很好；Nano-TiO2的加入使得薄膜的热分解温度升高。