阻隔性薄膜透气性能的压差法和等压法测试分析

郭彦峰,付云岗,王 思,张 伟,王思宇,夏荣厚

(1. 西安理工大学印刷包装与数字媒体学院，西安710048；2.陕西省产品质量监督检验研究院，西安710048)

0 前言

目前全球包装领域的塑料使用量约占塑料总消费量的35 %，而我国塑料包装在包装产业总产值中的比例已超过30 %，其中阻隔性薄膜在食品、药品、果品等保质保鲜包装技术领域发挥着重要作用，其渗透性能及其测试方法是一个非常重要的研究重点[1-4]。例如，潘建平、刘孝锋等[5-6]对比分析了压差法和等压法，李霞等[7]提出了小袋法，张长峰等[8]建立了一种基于聚乙烯薄膜气调包装的条件的透气系数计算方法，而Acerbi等[1]提出在热封形态和使用条件下检测食品包装的气体渗透性能。郭彦峰等[9]、吕鹏举等[10]实验分析了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、PET/聚丙烯(PP)复合薄膜的渗透性能，代振宇等[11]模拟分析了PET薄膜的氧气阻隔性能。此外，近年来国内外学者们也积极开展新型阻隔性薄膜的研究，呼和等[12]、Turan等[13]、毛超英等[14]研究了EHA/聚乙烯(PE)复合薄膜、热塑性形状记忆聚氨酯薄膜、层状纳米填料改善聚合物薄膜的阻隔机理。而且，Sun等[2]、Schmid等[15]、Lavoine等[16]还研究了含有稀苹果多酚的壳聚糖薄膜、乳清蛋白质单层膜、聚酯涂布乳清蛋白质膜、纤维素纳米纤维涂布纸等可生物降解和生物基包装薄膜材料的渗透机制。针对PET和聚偏二氯乙烯(PVDC)阻隔性塑料薄膜的透气性能和选择透过性，本文利用压差法测试分析它们对氧气、二氧化碳气体的透过量及其经验公式，对比分析温湿度和薄膜类型对透气性能的影响规律，讨论压差法和等压法对氧气透过率的影响特点，为它们在保质保鲜包装技术中的应用提供理论及技术支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET及其镀铝薄膜，12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET、西北包装复合有限公司；

PVDC薄膜，25 μmPVDC，洛阳华万包装材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

压差法气体渗透仪，VAC-V2，济南兰光机电技术有限公司；

氧气透过率测试系统，OX2/230，济南兰光机电技术有限公司。

1.3 测试方法

选定6种温湿度条件，利用压差法、等压法对比分析12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET、25 μm PVDC薄膜对氧气和二氧化碳气体的透过量或透过率，评价它们的透气性能和选择透过性；

(1)压差法测试分析氧气和二氧化碳气体的透过性能；用压差法气体渗透仪，参照标准GB/T 1038“塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法”，选取15、30、40 ℃3种温度和50 %、70 %2种相对湿度，共组合6种温湿度条件，检测中心环境温度为23.3 ℃、相对湿度为49 %；

(2)等压法检测分析氧气透过性能；用氧气透过率测试系统，参照标准GB/T19789“包装材料 塑料薄膜和薄片氧气透过性试验 库仑计检测法”，等压法所选取的6种温湿度条件、检测中心环境温度与压差法完全相同。

2 结果与讨论

2.1 压差法

2.1.1温度对氧气和二氧化碳透过量的影响

气体透过量或透气率(gas permeance)是评价包装材料透气性能的重要参数，反映在稳态扩散—渗透状态下单位时间内透过单位面积试样的气体(如氧气、二氧化碳)的体积量或扩散通量。在15、30、40 ℃3种温度和50 %、70 %2种相对湿度的6种组合条件下，通过压差法分别测试分析12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET、25 μmPVDC薄膜对氧气和二氧化碳气体的透过性能，计算气体透过量的算术平均值和标准偏差，如表1和表2所示。对比分析温度对这4种阻隔性薄膜的氧气和二氧化碳气体透过量的影响规律，得到以下结论：

(1)温度是影响塑料薄膜气体渗透性能的一个重要外部因素，对这4种阻隔性薄膜的氧气、二氧化碳气体透过量的影响都显著。例如，在相对湿度50 %～70 %范围内，温度从15 ℃增至40 ℃，12 μmPET/Al薄膜的氧气透过量提高了6.48倍，25 μmPVDC薄膜是4.91倍，25 μmPET薄膜是1.61倍，12 μmPET薄膜是1.46倍。在此条件下，25 μmPVDC、12 μmPET/Al、12 μmPET和25 μmPET薄膜的二氧化碳气体透过量分别提高了4.34、2.50、1.20、1.10倍。氧气、二氧化碳气体小分子的溶解—扩散—迁移过程主要发生于塑料薄膜等高分子聚物的间隙自由体积和空穴自由体积之中，随着温度升高，高聚物的分子链热运动加剧，分子链通过热运动调整其构象，形成更多有效的自由体积，为小分子扩散提供了暂时性的通道空间。同时，随着温度升高，氧气、二氧化碳气体小分子的内能增加，它们具有了足够的内能抵抗分子链间的范德华力，更容易在自由体积通道中运动和扩散。

(2)在相同的湿度条件下，这4种阻隔性薄膜的氧气、二氧化碳气体透过量都随着温度的升高而增大，12 μmPET薄膜随温度的上升最大、25 μmPET薄膜和25 μmPVDC薄膜略微次之、12 μmPET/Al薄膜最小。25 μmPET薄膜和25 μmPVDC薄膜的透气性能很相近，但是25 μmPVDC薄膜的气体透过量随温度升高而增加得稍快。

表1 相对湿度为50 %时氧气和二氧化碳气体透过量测试结果

Tab.1 O2 and CO2 gas transmission by differential-pressure method at RH50 %

表2 相对湿度为70 %时氧气和二氧化碳气体透过量测试结果

Tab.2 O2 and CO2 gas transmission by differential-pressure method at RH70 %

氧气、二氧化碳、水蒸气等小分子无机气体对塑料薄膜及其复合薄膜的渗透过程与薄膜的种类及厚度、环境温湿度等因素密切相关，其中温度对渗透速率的影响十分重要，可以采用阿伦尼乌斯方程(Arrhenius Equation)和亨利溶解定律(Henry ’s law)来定量表述PET薄膜和PVDC薄膜的气体渗透速率随温度的关系规律。国内外学者从理论和实验验证了塑料薄膜气体透过量或透气率的对数形式与热力学温度的倒数符合线性经验公式关系[7,10,17]，即：

(1)

2.1.2薄膜类型和厚度对氧气和二氧化碳透过量的影响

对比分析薄膜类型及厚度对12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜的氧气和二氧化碳气体透过量以及选择透过性的影响规律，得到以下结论：

表3 压差法氧气、二氧化碳透过量经验公式的特征参数

Tab.3 Characteristic parameters of experimental formulas for O2 and CO2 gases

(2)这4种阻隔性薄膜的二氧化碳气体透过量都明显高于氧气透过量，它们对二氧化碳和氧气的透过量之比值都超过了4倍，PET非镀铝薄膜和PVDC薄膜的气体选择透过性相近且稳定，受温度和相对湿度的影响微小，而PET/Al薄膜的气体选择透过性受温湿度的影响很明显。例如，12 μmPET薄膜对二氧化碳和氧气的透过量之比值是4.39倍，25 μmPET薄膜是4.30倍，25 μmPVDC薄膜是4.61倍，而且气体选择透过性受温度和相对湿度的变化影响都是微小且稳定的。但是，12 μmPET/Al薄膜对二氧化碳和氧气的透过量之比值随温度和相对湿度的变化很大，例如，在温度15 ℃和相对湿度50 %条件下的比值高达12.52倍，在温度30 ℃和相对湿度50 %时的比值降至6.92倍，而在温度40 ℃和相对湿度70 %条件下的比值是4.64倍。从吸附溶解机制能够定性解释造成这种显著差异的原因。二氧化碳和氧气的分子动力学直径相差很小，分别是0.33 nm和0.346 nm，且都为非极性分子，它们在薄膜表面的吸附属于物理吸附，主要依赖范德华力在薄膜表面形成吸附，类似于气体凝结成液体现象，而且临界温度高的气体即易于液化的气体较易于被吸附。由于二氧化碳气体的临界温度是31.05 ℃，而氧气是-118.57 ℃，两者相差很大，二氧化碳气体比氧气更容易吸附和溶解于塑料薄膜，而不是逃逸出薄膜，故二氧化碳气体对这4种阻隔薄膜的透过量明显高于氧气的渗透性能。因此，PET薄膜及其镀铝薄膜、PVDC薄膜对氧气、二氧化碳气体具有优良的阻隔性能和选择透过性，适用于食品、药品、果品等保鲜储运技术，是两类优质的气调包装薄膜。

2.1.3相对湿度对氧气和二氧化碳透过量的影响

比较分析相对湿度对这4种阻隔性薄膜的氧气和二氧化碳透过量的影响规律，得到以下结论：

(1)常湿度条件对12 μmPET、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜的氧气透过性能的影响很小。例如，在相对湿度50 %～70 %范围内，12 μmPET薄膜的氧气透过量的变化约4.39 %，25 μmPET薄膜约4.01 %，25 μmPVDC薄膜约5.81 %。但是，12 μm PET/Al薄膜对相对湿度的变化很敏感，例如温度30 ℃时，相对湿度50 %、70 %对应的氧气透过量分别是5.92、2.66 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)，差异很大。

(2)常湿度条件对12 μmPET、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜的二氧化碳气体透过性能的影响较小。例如，在相对湿度50 %～70 %范围内，12 μm PET薄膜的二氧化碳气体透过量的变化约4.99 %，25 μmPET薄膜约13.88 %，25 μmPVDC薄膜约14.44 %。然而，12 μmPET/Al薄膜在温度15 ℃和40 ℃时相对湿度对二氧化碳气体透过量的影响小(约4.72 %)，而在温度30 ℃时相对湿度影响很大，相对湿度50 %和70 %所对应的二氧化碳气体透过量分别是40.96、14.51 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)。

2.2 等压法和压差法氧气透过率的结果对比

利用等压法测定氧气透过性时，氧气透过率(oxygen transmission rate)描述在恒定温度和1个标准大气压条件下，在稳定透过时单位时间内透过单位面积试样的氧气数量，单位是cm3/(m2·24 h)。表4是在15、30、40 ℃3种温度和50 %、70 % 2种相对湿度的6种组合条件下，依据等压法检测得到的12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜的氧气透过率。基于压差法所获得的氧气透过量(Qg)是氧气透过率与试样两侧氧气分压之差的比值，单位是cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)。虽然在2种测试方法中分别采用了氧气透过率和氧气透过量，这两个物理量的单位不同，不能直接比较，但是在等压法测试过程中，若保持试样两侧气压差是一个标准大气压，则它们的物理意义和单位是一致的。表5给出了这4种阻隔性薄膜的氧气透过率的相对差值，其中相对差值是指压差法与等压法的氧气透过率测试结果之差与等压法测试结果的百分比值。

表4 等压法测定氧气透过率的结果cm3/m2·24 h

Tab.4 Oxygen transmission rate by differential-pressure method cm3/m2·24 h

通过比较分析表1、表2、表4、表5中的试验结果和相对差值可知，12 μmPET/Al薄膜的氧气透过率最小(氧气阻隔性最大)，远小于12 μmPET、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜，等圧法和压差法的测定结果的差异很大。而12 μmPET薄膜的氧气透过率最大(氧气阻隔性最差)，远大于12 μmPET/Al、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜，这2种方法的测定结果差异小。因此，这2种方法都适合于12 μmPET薄膜，所测定的氧气透过率是比较接近的，差值在工程可接受范围内，而比较适合于25 μmPET薄膜，除了在温度40 ℃和相对湿度50 %时接近12 %之外，其余温湿度的测试值基本上都可以接受。对于25 μmPVDC薄膜，这2种测试结果差异大，在温度30 ℃和相对湿度50 %时接近22 %。而对于12 μmPET/Al薄膜，这2种测定结果差异很大，只有在温度15 ℃和相对湿度50 %时接近9 %，而其余温湿度的测试值都不能接受。

表5 压差法和等压法的氧气透过率对比

Tab.5 Comparison of oxygen transmission rate by differential-pressure and equal-pressure methods

压差法和等压法的氧气渗透基本原理是相同，都是在气体压差作用下从使得氧气从试样的高压侧透过而至低压侧，但是对氧气的载送方式、测定方法和计算方法存在根本区别，这是形成氧气透过率测试结果有差异的根本原因。等压法是薄膜的两侧分别通高纯氧气和氮气，试样两侧压力是相等的(通常选取一个大气压)，在氧气分压差的作用下，透过薄膜的氧气随氮气被载送至传感器，并由传感器测定氮气流中携带的氧气量，再依据电学定律计算薄膜的氧气透过率，它与库仑计的测试常数、负载电阻、零电压以及稳态测试电压等密切相关。这种测试方法不可避免氧气分子和氮气分子的相互效应以及氮气分子的逆向透过现象，都会影响氧气分子的正向渗透速率和等压法测定氧气透过率的实验结果。压差法是只有氧气从高压侧透过薄膜而至低压侧，保证薄膜两侧形成一个恒定的压差(如一个大气压)，由压力计测定低压侧内的压力变化，再依据气体定律计算薄膜的氧气透过量，它与测压装置性能和稳态透过时单位时间内低压侧的氧气压力变化值有关。这种测试原理是氧气分子的正向渗透现象，不需要氮气或其它气体输送氧气，不可能出现不同气体分子之间的相互作用而影响氧气分子的渗透速率。目前从实验原理和计算方法等方面很难评估压差法和等压法的优劣，本文的定性对比分析为氧气透过率测试方法的选择提供一定的实验参考。

3 结论

(1)温度对12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET和25 μmPVDC阻隔性薄膜的氧气、二氧化碳气体的透过量的影响都显著，12 μmPET薄膜随温度的上升最大、25 μmPET薄膜和25 μmPVDC薄膜略微次之、12 μmPET/Al薄膜最小，氧气、二氧化碳气体透过量的对数形式与热力学温度的倒数都呈线性关系；

(2)这4种阻隔性薄膜对氧气、二氧化碳气体的透过性能都存在明显差异，12 μmPET薄膜的透过量最大，25 μmPET薄膜和25 μmPVDC薄膜次之，而12 μmPET/Al薄膜最小，而且它们对二氧化碳和氧气的透过量之比值都超过了4倍，都具有优良的阻隔性能和选择透过性，适用于食品、果品等保鲜储运技术；

(3)12 μmPET/Al薄膜的氧气透过率最小，等圧法和压差法的测定结果差异很大，而12 μmPET薄膜的氧气透过率最大，这两种方法的测定结果差异小。