对甲基苯甲酸镧作为PVC热稳定剂的研究

柳召刚,冯佳萌,李 梅*,胡艳宏,王觅堂,张晓伟

(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院, 包头 014010; 2.轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室，包头 014010)

0 前言

PVC有良好的加工性能以及耐腐蚀和耐高温等优良性能，因此被广泛使用于各行各业，比如管道、门窗等[1]。但是PVC对光和热及其敏感，在100 ℃左右PVC就会释放出HCl气体，这归咎于PVC内部分子结构的缺陷。PVC的热降解特性使得其成型加工性能降低[2]。因此，在PVC的加工过程中必须加入热稳定剂以提高其热稳定性能[3]。

目前，广泛使用的PVC热稳定剂主要有5类[4-6]：铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、有机辅助类热稳定剂和稀土类热稳定剂。其中，铅盐类热稳定剂不仅会对环境造成污染，而且会对人体产生一定程度的伤害。因此，无毒环保型热稳定剂逐渐成为研究的焦点。稀土类热稳定剂是一种环保型热稳定剂，因其对PVC作用有良好的热稳定性、透明性、绝缘性等优良的性能而逐渐发展成为一种新型的PVC热稳定剂[7-8]。在20世纪70年代初，英国、法国、日本等国的学者，就对PVC稀土热稳定剂开始了初步的研究，发现稀土热稳定剂具有低毒，无污染，抗紫外辐射等环保性能，但是这些国家稀土资源匮乏，加之稀土提纯的困难，一定程度上限制了稀土热稳定剂的发展。20世纪80年代，包头塑料研究所率先提出了稀土化合物对PVC热稳定性具有一定的热稳定作用，而后北京助剂研究所研制开发了一系列的稀土热稳定剂，其中RE-120使得PVC具有较高的热稳定性，耐候性，透明性等[9]。近年来，许多新型稀土热稳定剂陆续研制成功，例如于静等[10]制备了复合羧酸镧热稳定剂，其对PVC具有良好的热稳定效果，且与辅助稳定剂有较好的协同效应。李先铭等[11]研究了系列硬脂酸轻稀土盐与其他常用PVC热稳定剂的复配效果，发现合成产物能够较好地抑制PVC的初期着色。但从整个大的研究、生产和应用环境来看，稀土热稳定剂的研究并未被真正的重视，稀土热稳定剂的生产工艺复杂且繁琐，而且浪费资源产率较低，且用作PVC热稳定剂时的热稳定性能优劣不均[12]，生产和研发过程没有详细准确的机理指导，综述这些问题，已经严重限制了稀土热稳定剂的发展，因此为加快稀土热稳定剂的发展，我们需要更加深入地进行实验室研究以及更多的生产实践。

本文用对甲基苯甲酸、氯化镧、氢氧化钠为原料合成了对甲基苯甲酸镧，并研究了其对PVC热稳定性能的影响。同时将对甲基苯甲酸镧与硬脂酸锌、硬脂酸钙以及季戊四醇等稳定剂进行复配，研究复合稳定剂的对PVC的热稳定作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，SG-5，包头海平面高分子工业有限公司；

无水乙醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；

季戊四醇，分析纯，濮阳市旺达化工有限公司；

氧化镧，99.9 %，中国北方稀土(集团)高科技股份有限公司；

氢氧化钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

元素分析仪，Vario EL cube，德国元素分析系统公司；

恒温水浴锅，HH-4，金坛市城西丽华实验仪器厂；

真空干燥箱，DZF，北京科伟永星仪器有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，FTIR-650，天津港东科技发展股份有限公司；

转矩流变仪，ZKL-200，长春市智能仪器设备有限公司；

热分析仪，STA449C，德国Netzsch公司。

1.3 样品制备

氯化镧乙醇溶液的制备：称取100 g氧化镧置于烧杯中，加入1 000 mL去离子水，将烧杯置于60 ℃的水浴锅中，不断搅拌加热，然后缓缓滴加适当盐酸溶液，直到氧化镧完全溶解；调节溶液的pH值为2～3，过滤，即得氯化镧溶液，然后用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定氯化镧溶液的浓度，保存待用；

量取20 mL摩尔浓度为1.5 mol/L的氯化镧溶液置于烧杯中，加热蒸发近干，冷却至室温，然后加入50 mL的无水乙醇溶液使其溶解；

对甲基苯甲酸镧的制备：按氯化镧与对甲基苯甲酸的摩尔比为1∶3进行计算，将烧杯置于恒温水浴锅中，装好电子搅拌器；首先，在烧杯中加入对甲基苯甲酸与无水乙醇，65 ℃搅拌30 min以充分溶解；随后，加入氯化镧乙醇溶液，搅拌45 min,待搅拌均匀后用蠕动泵加入氢氧化钠溶液，2 h左右加完，调节溶液的pH为6～7，恒温搅拌2 h，取出烧杯静置；最后，用抽滤机进行抽滤、洗涤、烘干，制成对甲基苯甲酸镧。

1.4 性能测试与结构表征

元素分析：用元素分析仪进行元素分析，并且通过C和H的标量推算出产物中各C和H的含量，用EDTA络合滴定法测定产物中镧元素的含量；

FTIR分析：用KBr压片法在4 000～400 cm-1范围内，用FTIR测定对甲基苯甲酸与对甲基苯甲酸镧的红外光谱；

热重法分析：用同步热分析仪对配合物试样进行热分析，测试对甲基苯甲酸镧的热失重随温度的变化，并绘制热失重(TG)和差示扫描量热分析(DSC)曲线；其中，测试条件为氮气气氛，升温速率为10 ℃/min，测试的温度范围为室温至900 ℃；

热稳定时间研究：参照ASTM D4202标准，将0.1 g稀土热稳定剂和2.5 g PVC树脂粉末在研钵中充分研磨后，放入10 mm×100 mm的试管中，将试管浸入(180±5) ℃的油浴中，使样品的表面与油面在同一水平面上；将用去离子水润湿的红色刚果红试纸放在样品上方20 mm，当PVC样品受热分解产生HCl气体时，刚果红试纸变为蓝色；以试纸变蓝的时间表征热稳定剂的对PVC样品的热稳定作用；记录从试管放入油浴到试纸由红色变蓝所需的时间，即为PVC样品的热稳定时间；

变色性能研究：将0.1 g热稳定剂和2.5 g PVC树脂粉末一起放入研钵中研磨均匀，充分混合后分别放入6个瓷方舟内，再将瓷方舟一起放入180 ℃的高温老化箱内，每隔5 min取出一个瓷方舟，拍照记录，并比较加有不同种类稳定剂的PVC样品随老化时间的变色情况。

2 结果与讨论

2.1 对甲基苯甲酸镧的表征

2.1.1FTIR分析

(1)

1—对甲基苯甲酸镧 2—对甲基苯甲酸图1 对甲基苯甲酸与合成产物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of LPB and p-Toluic acid

2.1.2热分析

如图2所示，为对甲基苯甲酸镧的热分析。可以看出第一阶段的失重温度在112～309 ℃，主要是结晶水的失去，失重率为4.80 %，由此推断合成产物中有1.5个结晶水；从309 ℃之后，进入第二阶段，有机物开始燃烧，到770 ℃左右，失重率为62.38 %，同时有一个大的放热峰产生；之后进入第三阶段，产物进一步分解，失重率为4.14 %，有一个小的吸热峰。剩余28.68 %为La2O3，计算得镧元素的含量为24.460 %。

图2 产物的热分析曲线Fig.2 Thermogravimetric analysis of the product

2.1.3元素分析及镧含量测定

表1为对甲基苯甲酸镧用元素分析仪测定的碳元素和氢元素的含量以及用EDTA滴定法测得的镧元素的含量。由表1中所示各个元素的含量，再结合热分析和FTIR分析结果，确定合成产物的分子式为La(C8H7O2)3·1.5H2O。

表1 产物的元素分析

Tab.1 The elemental analysis of the product

2.2 对甲基苯甲酸镧对PVC热稳定性的影响

2.2.1对甲基苯甲酸镧加入量的影响

在2.5 g PVC样品中分别加入2 %、3 %、4 %和5 %的对甲基苯甲酸镧，并且进行热稳定性能测试。实验结果如表2所示。从表2中可以看出，未加入任何热稳定剂的PVC样品使刚果红试纸在2 min后开始变蓝，而加入对甲基苯甲酸镧后，PVC样品的热稳定时间都有一定程度的提高，当加入量为PVC的4 %时，热稳定时间达到12 min，延长6倍；而从变色实验中可以看出对甲基苯甲酸镧改善了PVC的抗变色能力，当加入量为5 %时，抗变色能力是最佳的。这说明对甲基苯甲酸镧能够提高PVC的热稳定性能，起到了热稳定剂的作用。考虑到成本等经济因素，选定4 %的稀土热稳定剂添加比例作为主要研究对象，以下实验热稳定剂的加入量均以PVC样品的4 %为标准。

表2 加入不同比例对甲基苯甲酸镧后PVC样品的热稳定性测试结果

Tab.2 The thermal stability of PVC after adding different proportion of LPB

2.2.2不同热稳定剂对PVC热稳定性能的影响对比

通过刚果红实验和热老化实验，将对甲基苯甲酸镧与硬脂酸钙、硬脂酸锌等热稳定剂对PVC样品热稳定性能的影响进行对比，实验结果如表3所示。

表3 加入不同热稳定剂的PVC试样的热稳定性测试结果

Tab.3 The thermal stability of PVC with different stabilizers

通过表3可见，加入对甲基苯甲酸镧的PVC样品的热稳定时间可达12 min，超过了分别加有硬脂酸锌、季戊四醇和钙锌复合热稳定剂的PVC样品的热稳定时间。对甲基苯甲酸镧中稀土元素特有的4f电子层使得+3价的镧离子能够与活性氯原子配位，吸收游离的HCl分子，容易形成稳定的络合物，从而达到抑制PVC降解的目的。就抗变色能力而言，加有季戊四醇的PVC样品的抗变色能力是最好的，这是因为季戊四醇内部多元醇酯化，提高了PVC样品的初期着色能力。加有对甲基苯甲酸镧的PVC样品的初期抗变色能力还不错，长期抗变色能力一般。而硬脂酸锌中的锌与氯原子结合形成路易斯酸，对PVC的降解起到催化作用，加快了PVC的降解，这就是“锌烧”现象。

2.3 对甲基苯甲酸镧和其他稳定剂的复配

为了使稀土热稳定剂不仅能够提高PVC的热稳定时间，并且增强其抗变色能力，将对甲基苯甲酸镧与硬脂酸锌、硬脂酸钙和季戊四醇中的一种或一种以上进行复配，从而提高对甲基苯甲酸镧对PVC作用的综合性能。具体实施方法为：复合稳定剂的加入量维持在PVC质量的4 %，将复合稳定剂与PVC研磨均匀后进行刚果红实验和热老化实验。

2.3.1对甲基苯甲酸镧与硬脂酸锌的复配

稀土化合物结合氯离子的活化能较高，反应速度较慢，故单独加入稀土稳定剂时，PVC样品表现为初期抗着色能力差，而硬脂酸锌能够提高PVC样品的初期热稳定性，二者复配效果较好[16]。因此，将对甲基苯甲酸镧与硬脂酸锌复配，并将复合稳定剂加入PVC样品中进行热稳定性能测试，实验结果如表4所示。

表4 对甲基苯甲酸镧和硬脂酸锌复配为复合稳定剂对PVC的稳定效果

Tab.4 The stabilization effect of LPB and Zinc stearate as compound stabilizer on PVC

从表4中可以看出，相较于对甲基苯甲酸镧作为单一热稳定剂使用时，对甲基苯甲酸镧与硬脂酸锌复配的复合稳定剂提高了PVC样品的初期抗变色能力。一般而言，Zn具有较强的吸电子能力，能够有效地捕获PVC降解过程中释放的HCl，并与聚氯乙烯结构中的烯丙基氯形成配位键。另外，硬脂酸锌能够延缓HCl的释放从而使PVC保持良好的初期着色能力。然而，在10 min之后出现了严重的“锌烧”现象，这是由于当硬脂酸锌作为热稳定剂时会产生氯化锌，氯化锌是一种路易斯酸，会催化PVC的脱氢反应，从而降低了其长期热稳定效果[17]。总体而言，对甲基苯甲酸镧与硬脂酸锌复配有效地提高了PVC的初期抗变色能力，但是长期稳定性不佳。

2.3.2对甲基苯甲酸镧与硬脂酸钙的复配

为了提高PVC样品的长期热稳定性能，将对甲基苯甲酸镧与硬脂酸钙进行复配，将复合稳定剂加入到PVC样品中，并进行热稳定性能测试，实验结果如表5所示。

表5 对甲基苯甲酸镧和硬脂酸钙复配为复合稳定剂对PVC的稳定效果

Tab.5 The stabilization effect of LPB and calcium stearate as compound stabilizer on PVC

从表5可以看出，对甲基苯甲酸镧与硬脂酸钙复配的复合稳定剂加入到PVC样品中后，PVC样品无论是初期抗变色能力还是长期热稳定性都有明显提高。硬脂酸钙是一种公认的长期热稳定剂，作为一种碱性金属皂，硬脂酸钙通过与PVC降解产生的HCl反应，延长了PVC的热稳定时间，但是硬脂酸钙对PVC样品的初期抗变色能力改变不多。当对甲基苯甲酸镧∶硬脂酸钙=2∶3时，PVC样品热稳定时间是最长的，可达25 min。此外，硬脂酸钙和对甲基苯甲酸镧复配后对PVC样品的稳定效果，要优于二者单独作为热稳定剂使用时的稳定效果。因此，硬脂酸钙可以作为对甲基苯甲酸镧的辅助稳定剂以协同提高PVC的稳定性能。

2.3.3对甲基苯甲酸镧与季戊四醇的复配

多元醇能够提高PVC的热稳定性能和初期抗变色能力。因此，将对甲基苯甲酸镧与季戊四醇复配，将复合稳定剂加入到PVC样品中并进行热稳定性能测试。实验结果如表6所示。

表6 对甲基苯甲酸镧和季戊四醇复配为复合稳定剂对PVC的稳定效果

Tab.6 The stabilization effect of LPB and PE as compound stabilizer on PVC

从表6中可以看出，对甲基苯甲酸镧与季戊四醇复配的复合稳定剂使得PVC样品的抗着色能力大幅度提高，季戊四醇单独作用于PVC样品时，热稳定时间非常短，但是与对甲基苯甲酸镧复配的复合稳定剂加入PVC样品后，热稳定时间最长可达36 min，这说明对甲基苯甲酸镧与季戊四醇有很好的协同能力。首先，季戊四醇内部多元醇酯化，能够提高PVC的初期抗着色能力，并且季戊四醇易和镧离子络合，能够连接PVC断裂链，从而达到抑制PVC降解的效果[18]。其次，季戊四醇通过清除HCl来提高PVC的热稳定能力，季戊四醇均匀分布在聚氯乙烯的基质中，延缓了PVC的自催化作用。

2.3.4对甲基苯甲酸镧与硬脂酸锌和季戊四醇的复配

对甲基苯甲酸镧与硬脂酸锌复配作为PVC用稳定剂时，“锌烧”现象明显。季戊四醇结构中具有4个伯羟基，反应活性较高，容易与金属离子发生络合反应，从而抑制了氯化锌的生成，进而可抑制“锌烧”现象发生。因此，将对甲基苯甲酸镧与硬脂酸锌和季戊四醇复配，将复合稳定剂加入PVC样品中并进行热稳定性能测试。实验结果如表7所示。

表7 对甲基苯甲酸镧和硬脂酸锌、季戊四醇复配为复合稳定剂对PVC的稳定效果

Tab.7 The stabilization effect of LPB，Zinc stearate and PE as compound stabilizer on PVC

由表7可见，硬脂酸锌的加入量保持不变，当对甲基苯甲酸镧∶硬脂酸锌∶季戊四醇=2∶1∶2时，PVC样品的热稳定时间长达44 min。这说明对甲基苯甲酸镧和硬脂酸锌与季戊四醇有较好的协同作用，复合稳定剂能够大幅度提高PVC样品的热稳定时间。在抗变色能力方面，未加入季戊四醇的PVC样品出现了明显的“锌烧”现象，但是加入季戊四醇以后，“锌烧”现象消失了。根据热稳定性能研究，季戊四醇和硬脂酸锌具有良好的协同能力，复合稳定剂通过阻止共轭双键向更长的方向生长，从而提高了PVC的抗变色能力和长期热稳定性能[19]。

2.3.5对甲基苯甲酸镧与硬脂酸钙、硬脂酸锌和季戊四醇的复配

硬脂酸锌使得PVC样品具有良好的初期抗着色能力，但是后期会发生“锌烧”现象，这是因为路易斯酸ZnCl2的产生会催化PVC脱氢反应，钙皂的加入能够优先于氯原子发生酯交换生成CaCl2，避免了ZnCl2的生成，而且生成的CaCl2不会催化HCl的脱除[20]。将对甲基苯甲酸镧与钙锌复合体系(硬脂酸钙/硬脂酸锌=1∶1.5)和季戊四醇按不同比例复配，将复合稳定剂加入到PVC样品中并进行热稳定性测试，实验结果如表8所示。由表8可以看出，复合稳定剂大大提高了PVC样品的初期抗着色能力，15 min内未出现明显的颜色变化，热稳定时间也大幅度提高，说明比起三元复配，四元复配的复合稳定剂使得PVC样品的热稳定性能进一步提高。当对甲基苯甲酸镧/钙锌复合体系/季戊四醇=2∶1∶2时，PVC样品的抗变色能力和热稳定时间都是最佳的，热稳定时间高达48 min。季戊四醇和硬脂酸钙都能够有效地抑制锌烧现象。硬脂酸钙不仅能够吸收HCl气体，还能够与氯化锌发生离子交换，在离子交换过程中，产生活性的硬脂酸锌，从而消耗了不受欢迎的氯化锌，硬脂酸钙的主要作用是延迟氯化锌在聚合物基体中的累积，从而抑制“锌烧”现象。在聚合物基质中，氯化钙的积累对聚合物的变黑和交联没有不良影响[21]。

表8 对甲基苯甲酸镧和硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇复配为复合稳定剂对PVC的稳定效果

Tab.8 The stabilization effect of LPB，Zinc stearate，calcium stearate and PE as compound stabilizer on PVC

2.4 对甲基苯甲酸镧的热稳定机理

将对甲基苯甲酸镧置于185 ℃的HCl气氛下60 min，然后置于120 ℃的烘箱中除去多余的HCl杂质。将经HCl气体处理过的对甲基苯甲酸镧样品与未经处理的样品做红外光谱分析，比对它们的红外光谱。如图3所示，在处理后的对甲基苯甲酸镧的FTIR谱图中La-O键的振动峰消失不见了，反而多了1 678 cm-1这个峰，这是La-Cl键的伸缩振动峰[22]。这就说明对甲基苯甲酸镧和HCl发生了反应，生成了LaCl3。由此推测对甲基苯甲酸镧的热稳定机理为：对甲基苯甲酸镧可与PVC降解过程中释放的HCl气体发生反应，生成LaCl3，从而减少HCl对PVC降解的催化作用。

1—处理前 2—处理后图3 经HCl气体处理前后的对甲基苯甲酸镧的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of LPB treated and untreated by HCl

3 结论

(1)以对甲基苯甲酸、氢氧化钠、氯化镧为原料合成了对甲基苯甲酸镧，并通过FTIR谱图、元素分析及热分析确定了其分子式为La(C8H7O2)3·1.5H2O；

(2)将对甲基苯甲酸镧与硬脂酸钙、硬脂酸锌和季戊四醇复配，复合稳定剂提高了PVC的抗变色能力和热稳定时间；当添加比例为对甲基苯甲酸镧∶钙锌复合稳定剂∶季戊四醇=2∶1∶2时，PVC样品的热稳定时间和抗变色能力都是最佳的，热稳定时间达到了48 min；

(3)对甲基苯甲酸镧能够捕捉PVC降解过程中释放的HCl气体，生成了氯化镧，减少了HCl对PVC降解的催化作用，从而提高PVC的热稳定性能。