插层麦饭石复合高吸水树脂的合成及表征

胡 茜，余训民

武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430205

高吸水树脂（superabsorbent resin，SAR）是一种具有三维网络结构的功能型高分子材料，已广泛应用于医疗卫生、农林园艺、土木建筑、石油化工、环境保护等各个领域［1-5］。近年来，多种单体被用于高吸水性材料的生产，大多数商业产品均以聚丙烯酸酯为基础［6］，而该类树脂普遍存在凝胶强度低、耐盐性差、难降解和生产成本高等问题［7］。

为解决上述问题，将无机矿物引入到聚合物基体中来改善SAR的综合性能及降低生产成本［8-9］。目前常见的用于制备SAR 的无机矿物包括海高岭土［10］、海泡石［11］、蒙脱土［12］和凹凸棒［13］等。除了以上提到的黏土矿物以外，孙宾宾等［14］提出了用麦饭石（medicinal stone，MDS）复合合成SAR。MDS在我国资源丰富，是一种含硅氧链的镁铝硅酸盐黏土矿物，内部结构具有独特的蜂窝状孔洞结构，内单位表面积非常大，表现出良好的溶出性、矿化性、生物活性和吸附性等［15-17］。MDS 在医疗、食品、环境和农林业等领域应用广泛，而在制备复合材料方面的研究鲜有报道。羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose，CMC）可作为制备环保吸水材料的基质，具有可溶性、无毒、环境友好、可生物降解、抗盐性强、易得等优点［18］，近年来也成为SAR的研究热点。

本研究采用微波辐射法，利用MDS 独特的结构，在MDS 晶层中插入丙烯酸（acroleic acid，AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（2-acrylamido-2-methylpropanesulfo-nic acid，AMPS）和 CMC 制 备 出（AA-AMPS-CMC）/MDS 插层型复合SAR。探讨了适宜的合成条件，以及在较高温度下树脂的保水性能，并用X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrum，FT-IR）仪和扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对树脂的结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

AA、CMC、氢氧化钠（分析纯，国药集团）；AMPS（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（N，N′-methylene-bisacrylamide，NMBA）（分析纯，天津大茂化学试剂厂）；过硫酸钾（postassium persulfate，KPS）（分析纯，北联精细化学品）；无水乙醇（分析纯，北联精细化学品）；MDS 粉（石家庄灿烂矿产品贸易有限公司）。

微波反应器（WBFY-201 型，郑州卓成仪器科技有限公司）；XRD 仪（D8-Advance，德国Bruker 公司）；FT-IR 仪（Nicolet-6700 型，美国赛默飞世尔科技公司）；SEM（JSM-5510LV 型，日本电子）。

1.2（AA-AMPS-CMC）/MDS 树脂的制备

准确称取一定量的AMPS、CMC 和MDS 于250 mL 圆底烧瓶中，加入计量去离子水搅拌至其溶解。在冰水浴的条件下，用质量分数为20%的NaOH 中和AA 并将其移入烧瓶中，再向其中加入适量的引发剂KPS 和交联剂NMBA，充分搅拌混合均匀，把单口烧瓶快速放入具有冷凝装置的微波反应器中，开启反应器，设置反应功率，反应60 s后得无色透明胶体，将无色透明胶体置于真空干燥烘箱中于80 ℃烘干至恒重，粉碎后收集0.15～0.25 mm 粒径下的产物，即得复合型（AA-AMPS-CMC）/MDS 树脂。

1.3 性能测定及表征

1.3.1 树脂吸水倍率的测定 取一定质量（m1）干燥树脂，加入去离子水或质量分数为0.9%的NaCl溶液在室温下浸泡，使树脂达到吸附平衡后用滤布过滤，过滤后准确称量凝胶质量（m2）。树脂的吸水倍率按式（1）进行计算。

1.3.2 树脂的保水率测定 将吸附饱和的树脂样品敞口放置于30、60、90 ℃的恒温烘箱中，一定时间间隔后取出准确称量样品的质量（m3），保水率按式（2）进行计算。

1.3.3 树脂的结构表征 使用XRD 仪对树脂晶体结构进行表征。采用FT-IR 仪分析树脂结构，样品采用KBr压片，扫描范围500～4 000 cm-1。采用SEM对树脂的表面形态进行分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

图1 为MDS 和（AA-AMPS-CMC）/MDS 的XRD图。由图1 可知，MDS 在衍射角2θ为26.6°和27.9°附近出现特征峰值；（AA-AMPS-CMC）/MDS 在衍射角2θ为26.5°出现了特征峰值，对比MDS 的XRD 图中的特征峰，整体发生了左移，由26.6°和27.9°减小为26.5°。根据Bragg 衍射方程2dsinθ=nλ（其中d 为麦饭石的晶面间距，θ为入射角，λ为入射X 射线的波长，n 为衍射级数），可以计算出层间距由0.319 nm 增大到0.336 nm，这说明有机单体插层入MDS 层间，增大了MDS 的层间距，形成插层型复合SAR［19-21］。

2.2 FT-IR 表征

图1 MDS 和（AA-AMPS-CMC）/MDS 的XRD 图Fig.1 XRD patterns of MDS and（AA-AMPS-CMC）/MDS

图2 为AA、MDS、AMPS、CMC 和（AA-AMPSCMC）/MDS的FT-IR图。由图2可知，AA在1 704 cm-1处为羧酸根的C=O 的伸缩振动峰，1 243 cm-1 为C-O 的 伸 缩 振 动 峰，1 635 cm-1 为 烯 基C=C 伸 缩振 动 峰，1 434cm-1 为C-H 弯 曲 振 动 峰；MDS 在3 446 cm-1处为Si-OH 氢键弯曲震动峰，1 035 cm-1为Si-O-Si 面内伸缩振动吸收峰，761 cm-1 处为Al-O 面外弯曲振动吸收峰；AMPS 在1 668 cm-1处为C=O 键反对称和对称伸缩振动，1 554 cm-1 处为酰胺基的N-H 弯曲振动吸收峰，1 417 cm-1处为C-H 变形振动吸收峰，1 371 cm-1处为C-N 伸缩振动峰，1 245，1 081 cm-1处为磺酸基中S=O 键的对称和非对称伸缩振动，626 cm-1处为C-S 伸缩振动峰；CMC 在3 446 cm-1处为O-H 的伸缩振动吸收峰，2 921 cm-1 处为C-H 键的伸缩振动吸收峰，在1 631，1 425 cm-1 处为C=O 键的反对称和对称伸缩振动，1 328，1 066 cm-1 处为C-O-C 键的伸 缩 振 动 和 非 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ；（AA-AMPS-CMC）/MDS 树 脂 在3 446 cm-1 处 为O-H 的伸缩振动吸收峰，2 937 cm-1处为-CH2伸缩振动吸收峰，1 722，1 407 cm-1处分别为-COOH中的C=O 反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1 623，1 454 cm-1 处分别为酰氨基中的C=O 反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1 187 cm-1处为CMC 中-C-O-C-伸缩振动峰，1 047，804 cm-1处分别为Si-O、Al-O 的伸缩振动峰。在聚合树脂曲线中包括了AA、AMPS、CMC 的官能团特征吸收峰，且MDS 在聚合树脂曲线上的3 446，1 035，761 cm-1 处吸收的O-H、Si-O-Si、和Al-O 伸缩振动峰都有明显的减弱，表明MDS 与AA、AMPS、CMC 发生了共聚反应。

图2 AA、MDS、AMPS、CMC 和（AA-AMPS-CMC）/MDS 的FT-IR 图Fig.2 FT-IR spectra of AA，MDS，AMPS，CMC and（AA-AMPS-CMC）/MDS

2.3 SEM 表征

图3 为MDS 和（AA-AMPS-CMC）/MDS 的SEM图。从图3（a）中可以看出MDS 呈片层状结构，表面相对光滑，孔洞结构分布在层间，当有机单体插层到MDS 层间时，形成树脂的表面形态如图3（b）所示，树脂表面粗糙程度明显增加，且布满了孔洞和层状空隙。结合XRD 表征进一步说明有机单体插层进入MDS，改变了原本的层间距，树脂表面的孔洞结构数量增多且分布更加均匀，该结构增大了表面积，有利于水进入树脂颗粒内部，从而提高SAR 的吸水倍率。

2.4 合成条件对（AA-AMPS-CMC）/MDS 树脂吸水倍率的影响

2.4.1 MDS 的质量分数对树脂吸水倍率的影响

在固定m（AA）∶m（AMPS）∶m（CMC）=10∶2∶0.3，AA中和度（N）为60%，w（KPS）=0.5%（均以AA 的质量为基准，下同），w（NMBA）=0.1%，微波功率（P）为195 W，辐射时间（t）为60 s，研究MDS 质量分数对树脂吸水性能的影响，实验结果见图4（a）。由图4（a）可知，在其它条件恒定时，随着MDS 质量分数的增加，树脂的吸水倍率呈先增加后减小的趋势，在MDS 质量分数为3%（相对于AA 的质量分数，以下各参数同）时达到最大值。这是因为MDS内部的层状孔洞结构为有机单体提供了插入点位。在MDS 的质量分数较小时，MDS 上的羟基官能团可与有机单体之间通过氢键形成物理交联点，使树脂网络密度增加，因而树脂的吸水倍率随着MDS 的增加而增大。但当MDS 的质量分数超过3%之后，大量的MDS 参与聚合反应，使得树脂的交联密度增大，树脂中的可电离亲水性基团含量降低，网络内外的渗透压差值减小，树脂的吸水倍率不断下降。由图4（a）还可知，MDS 质量分数为3%的树脂与未添加MDS 的树脂相比，在吸去离子水和吸生理盐水倍率上分别提高了73%和46%。这说明MDS 的加入显著提高了树脂的吸水倍率。

图3 SEM 图：（a）MDS，（b）（AA-AMPS-CMC）/MDSFig.3 SEM images：（a）MDS，（b）（AA-AMPS-CMC）/MDS

图4 影响（AA-AMPS-CMC）/MDS 吸水倍率的因素：（a）MDS 质量分数，（b）单体质量比，（c）引发剂KPS 质量分数，（d）交联剂NMBA 质量分数，（e）中和度，（f）微波功率Fig.4 Influencing factors of the water absorption ratio of（AA-AMPS-CMC）/MDS：（a）mass fraction of MDS，（b）monomer mass ratio，（c）mass fraction of initiator KPS，（d）mass fraction of crosslinker NMBA，（e）neutralization degree，（f）microwave power

2.4.2 单体质量比对树脂吸水倍率的影响 固定N=60%，w（MDS）=3%，w（KPS）=0.5%，w（NMBA）=0.1%，P=195 W，t=60 s，研究单体质量比对树脂吸水性能的影响，实验结果见图4（b）。由图4（b）可知，在其它条件恒定时，随着AMPS 用量的增加，树脂吸水倍率呈先增长后减少的趋势，在m（AA）∶m（AMPS）∶m（CMC）=10∶1.5∶0.3 时达到最大值。这是因为AMPS 分子链上含有亲水性好的磺酸根基团，随着AMPS 用量的增加，树脂网络中的磺酸根基团含量会增加，使得高分子链上的电荷密度也增大，静电斥力增加，吸水倍率逐渐增大。但当反应体系中AMPS 含量过高时，产生的自由基数量增多，使得树脂交联密度过大，在树脂溶胀过程中可以容纳水分子的空间也会随之减小，最终导致吸水倍率降低。

2.4.3 引发剂KPS 质量分数对树脂吸水倍率的影响 固定m（AA）∶m（AMPS）∶m（CMC）=10∶1.5∶0.3，N=60%，w（MDS）=3%，w（NMBA）=0.1%，P=195 W，t=60 s，研究引发剂质量分数对树脂吸水性能的影响，实验结果见图4（c）。由图4（c）可知，在其它条件恒定时，随着KPS 质量分数的增长，树脂吸水倍率呈先增长后减少的趋势，在KPS 质量分数为0.5%时达到最大值。这是因为在KPS 质量分数较小时，反应体系中产生的自由基较少，引发的单体共聚速率慢，交联度低，则树脂的吸水倍率较小。但当KPS 质量分数过大时，反应体系中产生大量的自由基使树脂网络的交联密度过大，伴随着链反应的终止，树脂的吸水倍率减小。

2.4.4 交联剂NMBA 质量分数对树脂吸水倍率的影响 固定m（AA）∶m（AMPS）∶m（CMC）=10∶1.5∶0.3，N=60%，w（MDS）=3%，w（KPS）=0.5%，P=195 W，t=60 s，研究交联剂质量分数对树脂吸水性能的影响，实验结果见图4（d）。由图4（d）可知，在其它条件恒定时，随着NMBA 质量分数的增长，树脂吸水倍率呈先增长后减少的趋势，在NMBA 质量分数为0.1%时达到最大值。这是因为交联剂与树脂网络的交联密度有密切的关系。当NMBA 质量分数较小时，产生的交联点位少，使得树脂的交联密度较小，形成的三维网络结构不够理想，导致吸水倍率较低。而当NMBA 质量分数超过0.1%时，形成了高度交联的刚性结构，无法膨胀以保持大量的水分，导致吸水倍率降低［22］。

2.4.5 中和度对树脂吸水倍率的影响 固定m（AA）∶m（AMPS）∶m（CMC）=10∶1.5∶0.3，w（MDS）=3%，w（KPS）=0.5%，w（NMBA）=0.1%，P=195 W，t=60 s，研究中和度对树脂吸水性能的影响，实验结果见图4（e）。由图4（e）可知，在其它条件恒定时，随着中和度的增加，树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率均呈现先增大后减小的趋势，中和度在60%左右达到最大值。这是因为AA中和度的改变直接影响树脂中-COOH 与-COONa 的比例。在中和度过低时，溶液中-COOH含量较高，聚合速率较快，且溶液酸性较强易引发AA 的自聚，使树脂内部形成高度交联的网络结构，导致树脂的吸水倍率降低。当中和度过高时，-COOH含量过少，树脂的交联度过低，而溶液中Na+离子浓度相对较高，使得树脂的水溶性较高，吸水倍率降低。

2.4.6 微波功率对树脂吸水倍率的影响 固定m（AA）∶m（AMPS）∶m（CMC）=10∶1.5∶0.3，N=60%，w（MDS）=3%，w（KPS）=0.5%，w（NMBA）=0.1%，研究微波功率对树脂吸水性能的影响，实验结果见图4（f）。由图4（f）可知，在其它条件恒定时，随着微波功率的增加，树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率均呈现先增大后减小的趋势，在微波功率195 W 时达到最大值。这是因为在微波功率较低时，反应速率慢，产生的自由基较少，交联度差，吸水倍率低。而当微波功率过高时，不断增多的自由基在过高的微波辐射能量下产生暴聚，反应体系中会出现局部能量过高、产物变硬的情况，使吸水倍率降低。

2.5（AA-AMPS-CMC）/MDS 树脂的保水性能

图5 是（AA-AMPS-CMC）/MDS 树脂在30，60 和90 ℃下在去离子水中达到饱和后的保水率和时间关系曲线。由图5 可知，4 h 后凝胶的保水率分别为97.48%、78.72%和51.08%。这说明一方面树脂的保水性能随着环境温度的升高逐渐降低，另一方面该树脂在较高温度下也表现出了良好的保水性能。这是因为水分子固定在聚合物的三维网状结构内，在较低温度时，体系提供的热能不够，则水分子热运动强度较低，内部水分不易挥发，所以在较低温度时凝胶的保水性能保持在一个较高的水平。但随着温度的升高，水分子的内能逐渐提升，热运动强度随之增大，水分子越容易挣脱网状结构的束缚，所以表现出凝胶在90 ℃条件下的保水性能较60 ℃和30 ℃时的低。

图5 不同温度下（AA-AMPS-CMC）/MDS 的保水率Fig.5 Water retention rate of（AA-AMPS-CMC）/MDS at different temperatures

3 结 语

1）采 用 微 波 辐 射 方 法 制 备 了（AA-AMPS-CMC）/MDS 复合SAR。实验结果显示最佳的反应条件为：m（AA）∶m（AMPS）∶m（CMC）=10∶1.5∶0.3，w（MDS）=3%，N=60%，w（KPS）=0.5%，w（NMBA）=0.1%，P=195 W，t=60 s，在此条件下树脂在去离子水和NaCl 溶液中的吸水倍率分别为1 169 g/g 和80 g/g。在体系中适量引入MDS 可以显著提高树脂的吸水倍率及改善树脂的耐盐性能。

2）XRD、FT-IR 和SEM 结果显示有机单体和MDS 之间发生了插层聚合反应，有机单体插入到MDS 层间形成插层型复合SAR。

3）在30、60 和90 ℃下，4 h 后聚合物保水率分别为97.48%、78.72%、51.08%，说明树脂在较高温度下具备良好的保水性能。