基于吡啶配合物的合成及表征

关佳霖，程清蓉，潘志权

武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430205

金属有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）是一类无机-有机杂化材料，由于其有趣的拓扑结构，使得其在气体分离［1］及储存［2］、光催化［3-4］、生物医学［5］、磁性［6-9］和许多其他领域具有巨大的潜在应用价值。由于配合物分子中同时包含无机金属离子和有机配体分子，使得这种材料不仅具有无机高强度、高熔点、高稳定性的特点，同时也具有柔软、可修饰、低密度、功能性强等有机物才具备的优点。

金属-有机膦酸配合物是研究发展相对较晚的一类MOFs。这些材料具有良好的热稳定性和耐酸碱性，合成条件温和，有机基团骨架不易被破坏等优点，使得其在气体吸附［10］、光催化［11］、太阳能电池［12］、离子选择性材料［13-14］、防腐性能［15］等众多领域具有优异的性能和应用潜力。通过对配体的设计，可以预测许多金属膦酸盐配位聚合物的结构，并且可以实现目标化合物的定向合成。目前，许多官能团均用以对膦酸配体进行修饰。通过不同类型官能团对膦酸配体的修饰，可以合成具有期待性质的目标金属膦酸盐，但是它们的结构依旧非常难以控制。

为了丰富金属膦酸配合物的结构信息，合成了膦酸配体C6H5-CH2-CH2-N（CH2P-O3H2）2（H4L）为主要配体，4，4'-联吡啶为辅助配体，并分别与Co（II）、Ni（II）两种金属离子进行配位（如图1 所示）。发现2 种金属离子分别只与吡啶配体配位，膦酸配体中的氧原子通过氢键将配合物形成了3D 的结构。本文对配合物的结构及稳定性进行了表征。

图1 配合物1 和2 的合成示意图Fig.1 Schematic diagram for the syntheses ofcomplexes 1 and 2

1 实验部分

1.1 化学试剂与材料

实验所用主要试剂：苯乙胺，甲醛，亚磷酸，浓盐酸，4，4'-联吡啶，六水合硝酸钴和六水合硝酸镍，为分析纯。

1.2 合成实验

1.2.1 配体H4L 的合成 合成方法：依次将2.4 g苯乙胺，15 mL 水和15 mL 浓盐酸加入至150 mL 三口烧瓶中，搅拌加入3.2 g 亚磷酸，升温到95 ℃开始滴加1.2 g 甲醛，滴加完毕后升温到105 ℃，机械搅拌，反应90 min，反应结束生成大量固体，乙醇洗涤数次，得到较为纯净的配体H4L。

1.2.2 配合物Co［（4，4'-bipy）（H4L）2·4H2O］·2H2O（1）的合成 通过水热法合成配合物1，并将0.15 mmol 的Co（NO3）2·6H2O 溶 于5 mL 的 去 离 子水中，加入0.15 mmol 配体H4L，加入0.15 mmol 的4，4'-bipy，超声混匀1 min，将混合物置于聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，140 ℃并恒温3 d，随后以5 ℃/h 的降温速度缓慢降温至室温，室温下挥发，得到浅红色块状晶体，产率43%（基于Co 计算）。Anal.Calcd for C30H52CoN4O18P4：C，38.35；H，5.58；N，5.96.found：C，38.24；H，5.34；N，6.17.IR（KBr，cm-1）：3 395（s），3 176（s），3 007（s），2 294（m），1 623（m），1 539（w），1 412（m），1 369（w），1 229（s），1 165（s），1 059（s），926（m），855（m），755（m），553（s）。

1.2.3 配合物Ni［（4，4'-bipy）（H4L）2·4H2O］·2H2O（2）的合成 配合物2 的合成方法与配合物1 基本一致，将0.15 mmol 的Ni（NO3）2·6H2O 溶于5 mL 的去离子水中，加入0.15 mmol 配体H4L，并加入0.15 mmol 的4，4'-bipy，超声1 min 混匀，将混合物置于聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，140 ℃并恒温3 d，随后以5 ℃/h 的降温速度缓慢降温至室温，室温下挥发，得到浅绿色块状晶体，产率41%（基于Ni 计算）。Anal.Calcd for C30H52Ni N4O18P4：C，28.27；H，4.27；N，3.29.found：C，28.21；H，4.39；N，3.33.IR（KBr，cm-1）：3 392（s），3 155（s），3 009（s），2 763（m），1 616（m），1 500（w），1 457（m），1 371（w），1 232（s），1 165（s），1 072（s），925（m），752（m），557（s）。

2 结果与讨论

2.1 配合物1 和2 的晶体数据

X-射线单晶衍射分析配合物1 和2 的晶体学数据，如表1 所示。

表1 配合物1 和2 的晶体数据Tab.1 Crystallographic data of complexes1 and 2

2.2 配合物1 和2 的晶体结构描述

配合物1 和2 具有相同的晶体结构，但金属原子及键长不同，以配合物1 为例进行描述。通过X-射线衍射分析表明，配合物1 和2 属于三斜晶系，P-1 空间群。如图2（a）所示，配合物1 的不对称单元由1 个Co，2 个膦酸配体，1 个4'4-联吡啶，4 个配位水分子和1 个自由水分子组成。从图2 中可以看出，Co 与2 个N 原子（来自2 个4'4-联吡啶）和4 个O 原子（O7，O7，O8，O8）进行配位，形成八面体构型。每1 个Co-N 键的键长为21.199（11）nm，Co-O 键 的 键 长 范 围 为20.993（10）-21.179（10）nm。4，4'-联吡啶分子通过Co 原子连接成平行的链结构，膦酸配体没有与Co 原子配位，而是通过氢键的连接方式镶嵌其中。如图2（b）所示，Co 与4，4'-联吡啶连接形成平行的链结构，平行的Co 原子之间通过O…H 键的方式进行连接，图中O5，O2 皆来自膦酸配体，每一个Co 原子与周围4 个等价Co原子以这种连接方式形成三维立体结构（图2c）。膦酸配体的苯环部分则悬于所形成的孔洞之中，如图2（d）所示。

2.3 配合物1 和2 的热重分析

通过热重分析（thermogravimetric analyses，TGA）来检测配合物1 的热稳定性，其在N2气氛下以10 ℃/min 的加热速率从40 ℃加热至800 ℃。质量随着温度的变化曲线如图3 所示，考虑到残留物与容器（Al2O3）之间可能存在的反应，残留物没有进一步确定，只是根据文献报道进行计算［16］。

图3 配合物1 和2 的热重分析曲线Fig.3 TGA curves of complexes1and 2

第一阶段，配合物1 失去自由水和配位水，这些水分子的损失开始于约40 ℃并在159 ℃完全失去（实际值12.2%，计算值11.5%）；第二阶段，随着温度的不断升高，配合物在160～800 ℃范围内分解，计算其最终产物是7/8Co2P2O7和1/8 CoO（实际值58.3%，计算值57.3%）。对于配合物2，第一阶段，配合物2 失去自由水和配位水，这些水分子的损失开始于约40 ℃并在174 ℃完全失去（实际值11.7%，计算值11.4%）；第二阶段，随着温度的不断升高，配合物在174～800 ℃范围内分解，计算其最终产物是7/8Ni2P2O7和1/8 NiO（实际值27.6%，计算值27.5%）。

3 结 语

本文以吡啶及有机膦酸为配体，通过水热法合成了2 个未见报道的Co（II）、Ni（II）配合物，并通过红外光谱、元素分析、X 射单晶衍射和热重分析对其进行了表征。结果表明，2 种配合物具有相同的晶体构型，皆为3D 网络结构，金属离子与4，4'-联吡啶形成平行的链结构，链与链之间通过膦酸基团中的氧原子和水分子中的氧原子以氢键的形式连接。