碱液浓度对1,4-丁炔二醇加氢Raney-Ni催化剂结构和性能的影响

张瑞玉，莫文龙，马凤云，钟 梅，刘景梅，武洪丽

(新疆大学 化学化工学院 煤炭洁净转化与化工过程新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046)

1，4-丁二醇(BDO)是一种高附加值的有机和精细化工原料。其下游衍生产品较多，主要包括γ-丁内酯(GBL)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等高附加值化工产品，在工程塑料、军工和日用化工等领域具有非常广泛的用途[1-2]。目前，其工业化的生产路线主要有Reppe法、丁二烯法、环氧丙烷法和顺酐加氢法[3]。其中，以甲醛和乙炔作为原料的Reppe法工艺最为成熟[4]。而Reppe两段法中第一段1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁烯二醇(BED)的核心技术为加氢催化剂，所采用Raney-Ni催化剂一直由美国、德国等国家垄断，目前该加氢催化剂仅以少量专利形式报道[5-7]。

Raney-Ni催化剂自1925年发明至今，广泛应用于加氢-脱氢、加氢脱卤、重排和异构化等反应，且是烯、炔、芳烃、硝基等加氢的常用催化剂[8]。随着现代测试手段的发展，对Raney-Ni催化剂及其前驱体Ni-Al合金相组成、活化条件、物化性质有了更进一步的认识。根据活化工艺条件(碱液活化温度、时间、碱液浓度)，Raney-Ni的制备方法常采用Adkins等提出的W-1～W-7的制备方法[9-10]。1982年，尾崎萃引述了石川的实验结论，指出普适的最佳活化条件是不存在的，Raney-Ni应用于不同的体系，存在不同的活化条件[11]。

笔者拟考察碱液浓度对Raney-Ni催化剂结构和性能的影响，并将Raney-Ni催化剂应用于具有重要工业价值的BYD加氢评价实验，探讨影响催化剂用于生产BDO中间体BED催化性能的主要因素，明确碱液浓度-催化剂结构-性能的内在联系，以期制备出具有高活性、选择性和稳定性的加氢催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂

镍铝合金粉，型号ZL-N201，鞍山市众力催化剂厂产品；无水乙醇，分析纯，天津永晟精细化工有限公司产品；氢氧化钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；1,4-丁炔二醇，分析纯，上海麦克林生化有限公司产品。氢气，体积分数99.9%，新疆鑫天意矿业有限公司产品。

1.2 Raney-Ni催化剂制备

分别称取一定量的5%、10%、15%和20%质量分数NaOH水溶液(NaOH/合金粉质量比均为1∶1，即保持碱/铝摩尔比不变，只是采用不同浓度的溶液，实验时溶液的体积不同)，加入常规三颈烧瓶，置于恒温磁力搅拌器(78-1，常州普天仪器制造有限公司产品)中水浴加热。当NaOH溶液温度接近80 ℃时，将粒径180～250 μm商品Ni-Al合金粉缓慢加入，浸取反应1.5 h，反应结束降至常温，用蒸馏水洗涤试样至中性，再用无水乙醇洗涤2～3次，并将制得的试样保存于无水乙醇中。试样依次命名为RN5%、RN10%、RN15%、RN20%。

1.3 催化剂表征

1.3.1 X-射线衍射分析(XRD)

采用日本Rigaku D/max2500型X射线衍射仪，Cu靶Kα射线(λ=0.154056 nm)，Ni滤波，扫描速率8°/min，石墨单色管，管电压和管电流分别为40 kV和100 mA，步长0.01°，扫描范围10°～80°，闪烁记录器记录强度。

1.3.2 扫描电镜(SEM)

采用日本日立H-600型扫描电子显微镜表征催化剂的形貌和结构信息，加速电压为100 kV。

1.3.3 N2-低温物理吸附(BET)

N2低温物理吸附使用康塔公司的Autosorb-2型物理吸附仪，N2作为吸附质，在液氮温度-196 ℃ 下进行吸附-脱附测定。测试步骤：将 0.2 g 新鲜催化剂样品在110 ℃下真空脱气处理 8 h；然后在-196 ℃、N2气氛下完成等温吸附-脱附测定。导出测定数据进行计算，根据BET法可得催化剂比表面积，根据BJH法可得孔体积和孔径分布等参数。

1.3.4 透射电镜(TEM)

采用日本Hitachi公司H-600型透射电子显微镜进行形貌观察，加速电压100 kV，样品测试前先用无水乙醇超声分散，再滴到铜箔上，自然干燥后进行测试。

1.3.5 X射线能谱(EDS)

采用德国LEO公司LEO1530VP型能谱仪对样品元素进行定量分析，加速电压20 kV，工作距离15 mm，采集时间120 s。

1.4 催化剂试样性能评价

1.4.1 评价实验及液相产物分析

催化剂连续加氢活性评价实验使用大连通达CJF-605型50 mL的高压反应釜(常规实验装置可省略)。评价条件：反应压力4.0 MPa，反应温度110 ℃，反应时间3 h，搅拌器转速500 r/min。原料为35% 1,4-丁炔二醇水溶液30 mL，催化剂用量0.3 g。反应3 h停止加热，冷却至室温后，停止搅拌，取出液相产物待测。

GC测量：25 mL容量瓶中准确量取2 mL液相产物，加入无水乙醇定容，超声振荡5 min，用微量进样器抽取2 μL溶液注入岛津GC-2014C型气相色谱仪定量分析，采用面积归一法计算反应物BYD的转化率和产物BED的选择性与收率。

1.4.2 产物计算方法

BYD加氢反应催化剂的性能采用BYD的转化率、BED的选择性和收率进行评价。根据主副反应方程式可以推出以上评价指标的具体计算方法。其中：

主反应方程：

副反应方程：

副反应产物中γ-HALD为4-羟基丁醛。

BYD的转化率(X)、BED选择性(S)和收率(Y)的计算公式见式(1)～(3)。

X=1-[x1/(x1+x2+x3+x4)]×100%

(1)

S=x2/(x2+x3+x4)×100%

(2)

Y=X×S×100%

(3)

式中，xi表示组分i的摩尔分数，%，其中，i=1,2,3,4分别代表组分1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁二醇和4-羟基丁醛。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度碱液活化制得的RN系列催化剂物性表征

2.1.1 X射线衍射分析(XRD)结果

图1为商品Ni-Al合金粉和不同浓度碱液浸蚀Ni-Al合金粉制得的Raney-Ni系列催化剂试样XRD谱图。由图1可知，Ni-Al合金粉活化前，具有NiAl3和Ni2Al3共2种晶型结构；经碱液活化后，衍射峰的出峰数量、强度和位置发生了变化，即相组成发生变化。

图1 合金粉和不同碱液浓度活化制得的RN系列催化剂XRD谱Fig.1 XRD patterns of alloy powder and RN catalysts activated by different alkali mass fractions

具体分析，试样在2θ为44.3°、51.7°、76.1°处出现了活性组分Ni的特征峰，分别对应于Ni(111)、Ni(200)和Ni(220)，生成了面心立方晶格结构的Ni物种。随碱液浓度增大，金属Ni衍射峰的位置没有发生变化，表明试样的物相基本结构没有发生变化，金属Ni的衍射峰增强，相同位置衍射峰的峰宽减小，说明金属Ni结晶度变高、晶粒尺寸变大，以完整Ni晶态形式存在于催化剂中。莫文龙等[12-13]通过考察焙烧温度对CO2-CH4重整 Ni/Al2O3催化剂性能的影响发现，Ni晶粒尺寸越小，暴露在催化剂表面的金属原子数目越多，催化剂的活性、选择性和稳定性越好。Xu等[14]的研究结果也说明了这一点。基于此，根据谢乐公式 (D=0.89λ/(βcosθ)，λ为X-射线波长，β为半峰宽高，θ为布拉格反射角)，试样RN5%和RN10%中Ni晶粒尺寸较小，推测其活性较高。

从图1还可以看出，试样RN5%和RN10%在2θ为17.9°和45.3°可观察到明显的Ni2Al3相衍射峰，说明二者还含有较多的晶相Ni2Al3。这是因为NiAl3相易被碱液浸蚀脱铝，同时还可被破碎成纳米粒子，与Ni粒子共存；而Ni2Al3相较难被碱液浸取，需要在更高的浓度、温度和较长时间的浸取条件下才能反应完全[15]。这说明碱液质量分数≤10%时，NiAl3相与NaOH反应不完全而残留在试样基体上，此物种的存在对催化剂结构具有一定的支撑作用；当碱液质量分数大于10%时，Ni2Al3相衍射峰消失，表明NiAl3相与NaOH反应完全。

图1结果说明，残留的Ni2Al3相可能起“结构促进剂”的作用，使活性Ni形成类似负载型催化剂的结构，有利于保持Ni晶粒表面的热稳定性、抑制催化剂的热烧结[16]。因此，可根据Ni晶粒尺寸的大小、保留适量的Ni2Al3相作为“结构促进剂”。初步推断，10%质量分数碱液浸蚀的试样RN10%的加氢催化性能更好。

2.1.2 扫描电镜(SEM)结果

图2为商品Ni-Al合金粉和不同碱液浓度活化合金粉制得的RN系列催化剂的扫描电镜照片。从图2 可以看出，Ni-Al合金粉经5%质量分数碱液活化后，颗粒破碎、细化，由100 μm减小到10 μm左右；随碱液浓度增大，颗粒粒径减小至2 μm。另外，试样RN10%和RN15%颗粒表面干净，片状颗粒之间裂缝清晰，而RN20%则出现了颗粒团聚现象。根据以上现象可以推测，碱液浓度较大时，活化脱Al后，颗粒骨架结构收缩坍塌，与N2吸附脱附结果相一致。因而推断RN10%催化活性好。

图2 商品合金粉和不同碱液浓度活化制得的RN系列催化剂SEM照片Fig.2 SEM images of alloy powder and RN catalysts activated by different alkali mass fractions(a)Alloy power;(b)RN5%;(c)RN10%;(d)RN15%;(e)RN20%

2.1.3 透射电镜(TEM)结果

图3是商品合金粉和不同碱液浓度活化Ni-Al合金粉制得RN系列催化剂的低倍透射电镜照片。从图3可以看出，商品Ni-Al合金粉呈现片状结构，经5%质量分数碱液活化后颗粒尺寸明显减小，说明合金粉与碱液发生反应，并破坏了原Ni-Al合金粉的结构。结合图1的XRD谱可知，合金粉NiAl3相被碱液浸取脱铝，破碎成纳米粒子，因此颗粒尺寸变小。随碱液浓度的增大，试样表面逐渐出现网状结构。这是因为碱液浸取出合金中的Al后，形成了大量的孔道。当碱液质量分数大于5%后，试样的颜色逐渐变淡，表面网状结构的纹路越来越清晰，试样RN10%即可观察到明显的网状骨架结构，又可发现较多的起支撑作用的“结构促进剂”。根据图1可知，随碱液浓度增大，Ni晶粒的衍射峰逐渐增强，Ni的尺寸逐渐变大，与TEM照片中骨架Ni网状结构越来越致密相一致。

2.1.4 N2-低温物理吸附(BET)结果

(1)N2吸附-脱附曲线

合金粉和不同碱液浓度活化制备的试样BET表征结果见图4。由图4(a)可知，碱液浓度对试样的N2吸附-脱附曲线影响较大，尤其是对回滞环的影响更为明显。根据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)分类法，图中试样等温吸附线是典型的Ⅲ型，其特征是吸附热小于吸附质液化热，因此随吸附的进行，由于吸附质分子间的相互作用大于吸附质分子与吸附剂分子的相互作用，吸附反而得以促进。另外，由图4(a)还可知，回滞环是H3型，表明孔结构很不规整。这与图4(b)BJH孔径分布相一致。

图3 商品合金粉和不同碱液浓度活化制得的RN系列催化剂TEM照片Fig.3 TEM images of alloy powder and RN catalysts activated by different alkali mass fractions(a)Alloy power;(b)RN5%;(c)RN10%;(d)RN15%;(e)RN20%

图4 合金粉和不同碱液浓度活化制得的RN系列催化剂N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of the alloy powder and RN catalysts activated by different alkali mass fractions(a)N2 adsorption-desorption isotherms;(b)Pore size distributions

由图4(b)可知，碱液浓度对试样的BJH孔径分布影响较大；4种试样的孔径集中在10～100 nm，属典型的介孔结构，表明所制备的试样均为介孔材料。

(2)孔结构参数

多孔催化剂的比表面积与孔径有关，孔径越小，比表面积越大。催化剂的比表面积、孔体积、孔径对催化剂的性能有很大的影响[17]。对试样RN5%、RN10%、RN15%、RN20%和商品合金粉进行BET测试，结果见表1。由表1可知：与合金粉相比，不同浓度的碱液活化得到的试样比表面积都有不同程度的增加；试样比表面积在8～60 m2/g之间；孔体积在0.01～0.08 mL/g左右；平均孔径在4～7 nm之间，属于典型的介孔催化剂。

另外，当碱液质量分数为10%时，得到的试样RN10%比表面积最大。而碱液浓度再增大时，试样的比表面积减小，表明碱液浓度增大，试样的比表面积不一定相应增大。结合TEM照片，当碱液质量分数大于10%时，随碱液浓度的增加，试样网状结构越来越致密，说明碱液浸取过程中生成大量孔道，后期孔结构过于细小，发生坍塌，因此比表面积增大后又减小[18-19]。

表1 合金粉及不同碱液浓度活化制得的RN系列催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径Table 1 Specific surface area,pore volume,mean pore diameter of alloy powder and RN catalysts prepared by different alkali mass fractions

2.1.4 X射线光谱(EDS)结果

对合金粉和不同碱液浓度活化制备的RN系列试样做EDS元素定量分析，结果如表2所示。由表2 可见，随碱液浓度增加，试样中Al元素质量分数依次减少，RN20%中的Al元素质量分数降至4.91%，降低了90.47%。Raney-Ni催化剂除了含有大量Ni元素外，通常还含有少量的Al元素，若Al被完全浸取，则催化剂的骨架结构会严重坍塌，产生颗粒团聚现象，降低催化剂的活性，因此保留适量的Al对保持催化剂的活性有显著作用。另外，当Ni/Al原子比较小时，活性Ni的分散度高，相应催化剂的活性更高[20]，即从催化剂结构稳定性与活性两方面考虑，Ni/Al原子比并不是越高越好。综上所述，结合催化剂的表征结果，试样RN10%(Al质量分数13.02%)对1,4-丁炔二醇加氢催化体系而言更为适宜。

表2 合金粉和不同碱液浓度活化制备的RN系列催化剂中元素含量Table 2 Content of element in the alloy powder and RN catalysts activated by different alkali mass fractions

2.2 不同浓度碱液活化制得的RN系列催化剂加氢活性评价结果

图5给出了不同浓度碱液制备的RN系列催化剂应用于BYD加氢活性评价结果。由图5可知：各试样BYD转化率在20%～40%之间，表明RN系列催化剂在加氢催化反应体系具有一定活性；且随NaOH质量分数增加，BYD转化率先增大再降低，于10%质量分数时达到最大值37.46%。另外，随碱液浓度增加，BED的选择性基本不变，在90.00%左右，表明反应产物中BED占绝大多数，反应本身的选择性较高。

图5 RN系列催化剂上1,4-丁炔二醇(BYD)的转化率(X)、1,4-丁烯二醇(BED)的选择性(S)和收率(Y)随碱液浓度变化曲线Fig.5 Conversion of BYD (X),the selectivity (S)and yield of BED (Y)of RN catalysts vs alkali mass fractionT=110 ℃;p=4.0 MPa;t=3 h; Stirring speed of 500 r/min;m(Catalyst)=0.3 g

图5还表明，试样RN10%的BED收率最高，为34.36%。结合2.1节试样表征可以发现，质量分数10%碱液活化的试样RN10%的加氢反应性能较好的原因，可能与以下因素相关：①Ni的晶粒尺寸最小，分散性较好。(XRD谱图中，试样RN5%和RN10%的Ni的衍射峰强度最弱，峰型最为弥散)；②残余的Ni2Al3相起到“结构促进剂”的作用；③试样RN10%粒径小；④比表面积高达58.07 m2/g；⑤质量分数10%碱液浸取，保留下来Al含量适中，活性组分Ni的分散度高。

3 结 论

用不同质量分数NaOH溶液浸蚀粒径180～250 μm目的商品Ni-Al合金粉制备Raney-Ni试样。通过表征手段和评价实验发现：

(1)试样RN5%和RN10% Ni晶粒尺寸较小，峰型最为弥散；残余的Ni2Al3相对试样结构起支撑作用；比表面积相对较大；活性组分Ni的分散度高。

(2)评价结果表明：RN10%试样加氢性能最好，BYD转化率最高，为37.46%；BED选择性最好，为91.73%；BED收率为34.36%。而BYD转化率低与试样和加氢反应工艺条件有关，主要因素和次要因素究竟有哪些，有待进一步的探究。