ICP-MS法同时测定液态乳中3种重金属元素

姬良亮，朱仁愿，赵生国*

1. 兰州市食品药品检验所（兰州 730050）；2. 兰州海关（兰州 730000）

“民以食为天，食以安为先”，这是一个亘古不变的主题，食品是人类赖以生存最基本的需要。随着生活水平的提高，牛奶已日趋成为人们重要的日常营养食物之一，牛奶的品质安全直接关系到人们的身体健康。因此，测定牛奶中的重金属污染有着重要意义。重金属广泛存在于食品及食品加工过程中，铅、镉、铬在食品中含量属于痕量级别，但长期摄入积累都能对人体造成危害[1-3]，食品安全已成为关系到国计民生的头等大事[4-6]。

目前，重金属的检测方法主要有原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。AAS和AFS不能同时检测多种元素，Cr、As、Pb元素在牛奶中属于痕量级别，不适合于ICP-OES检测。而ICP-MS具有灵敏度高、干扰小、线性范围宽、检出限低和同时测定多元素等特点，是现代科学研究和生产中的一种重要分析测试手段，也是当前国内外普遍采用的一种痕量元素分析工具[7-12]。在样品前处理方面，干灰化法样品灰化时间长，耗能高且不适合挥发性元素的测定[13]；湿法消解酸用量大，样品易受污染且消解过程对环境污染严重[14]。故选用微波消解法，其操作简单、消解速度快、所需时间短、污染小、挥发性组分损失少[15]。试验采用微波消解前处理，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定牛奶中Cr、As、Pb的含量。

1 材料

Agilent ICP-MS 7900型电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦科技股份有限公司）；Mettler MS 105 DU万分之一电子天平（上海梅特勒-托利多仪器有限公司）；Ultra CLAVELV微波消解仪（意大利麦尔斯通有限公司）；Milli-Q IQ 7000超纯水系统（密理博中国有限公司）。水为超纯水；65%硝酸（默克化工技术有限公司，色谱纯，批号：K48328756642）；氩气和氦气均为99.999%的高纯气体。

Cr、As、Pb单元素对照品溶液：质量浓度均为1 000 μg·mL-1，批号分别为GBW 08614-14022，GBW 08611-16051和GBW 08619-17032，中国计量科学研究院。Bi、Ge、In、Lu、Rh、Sc、Tb混合内标对照溶液（Part#：5188-6525，100 μg·mL-1）和Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y标准调谐液（Part#：5185-5959，1 μg·L-1）均由Agilent Technologies提供。

样品：市售20份不同产地的液态乳，试验编号为1～20。

2 方法与结果

2.1 ICP-MS工作条件

采用氦气碰撞反应池模式，用调谐液对仪器质量轴、分辨率、灵敏度、双电荷、氧化物进行优化。仪器参数设置：氩气为载气，氦气为碰撞气体，等离子体气流速为15.0 L·min-1，采样深度为8.0 mm，载气体积流量为1.17 L·min-1，雾化器为Barbinton，石英双通道雾化室，雾化室温度为2 ℃，等离子体射频功率为1.3 kW，碰撞模式，氦气流量为5.0 mL·min-1，蠕动泵转数为30 r·min-1，测点数为3，分析时间为0.1 s，重复次数为3次，全定量分析模式。

2.2 对照品溶液的制备

精密量取适量Cr、As、Pb单元素对照品溶液置于同一个容量瓶中，用2%硝酸溶液稀释，配制成质量浓度均为10 μg·mL-1的对照品储备液。精密量取对照品储备液，用2%硝酸溶液依次稀释，配制成含上述各元素质量浓度分别为0.0，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0和50.0 μg·L-1的对照品溶液。

2.3 内标溶液的制备

精密量取0.5 mL混合内标对照溶液置100 mL量瓶中，用2%硝酸稀释制成含Bi、Ge、In、Lu、Rh、Sc、Tb质量浓度为0.5 mg·L-1的混合对照溶液，作为内标溶液。

2.4 样品的制备

精密称定约0.3 g样品于微波消解罐中，加入3.0 mL硝酸和1.0 mL的超纯水，按表1程序进行消解。冷却后取出消解罐，待消解罐放冷后，将消化液转移至50 mL容量瓶中，用少量超纯水洗涤消解罐3次，合并洗涤液至容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀，作为供试品溶液。同方法制得试剂空白溶液。

表1 微波消解程序

2.5 测定方法

以Sc为内标测定Cr，以Ge为内标测定As，以Bi为内标测定Pb。以对照品的浓度为横坐标，测量值为纵坐标，绘制标准曲线；供试品测定后根据标准曲线计算，即得相应的质量浓度。

2.6 标准曲线绘制

取2.2小节不同浓度的混合对照品溶液和2.3小节内标溶液，按2.5小节测定法进行测定。以对照品的浓度为横坐标，测量值（3次读数的平均值）为纵坐标，绘制标准曲线，得到各元素的线性方程及相关系数，结果见表2。在选定的仪器工作条件下，对样品的消解试剂空白平行测定11次，以3倍测定结果的标准偏差所对应的浓度计算各元素的方法检出限，结果见表2。

表2 标准曲线和检出限

2.7 精密度

取50.0 μg·L-1混合对照品溶液连续进样6次，计算得RSD在0.3%～0.6%之间，说明仪器精密度良好。

2.8 稳定性

取20号样品，按照2.4小节制备供试品溶液，在0，1，2，4，6，10和12 h各进样1次，计算得RSD在1.9%～6.7%之间，表明供试品溶液在12 h内稳定性良好。

2.9 回收率

将20号样品平行称量3份，按照2.4小节制备供试品溶液，进行加标回收试验，计算得平均回收率在88.4%～100.8%之间，结果见表3。

表3 回收率试验结果

2.10 方法准确性

为进一步验证方法的准确性，试验过程中带入检测项目为Pb的质控样品，按照2.4小节前处理方法，对质控样品QC-IP-029婴儿配方乳粉进行处理，平行测定6次。结果表明，测得值均与指定值基本相符，在满意值范围之内，6次的测定值与指定值的RSD为1.3%，表明方法具有准确可靠性。结果见表4。

表4 方法准确性试验结果（Pb）

2.11 实际样品测定

取牛奶样品，按照2.4小节方法制备供试品溶液，按照2.5小节方法测定样品中Cr、As、Pb，测定结果见表5。

表5 样品测定结果 mg/kg

3 结论与讨论

试验采用微波消解法对样品进行前处理，考察比较了硝酸的用量，最后选择3.0 mL硝酸、1.0 mL超纯水的消解体系。此体系硝酸用量少，消解完成后不用赶酸，直接转移至容量瓶中定容，所需时间短、污染小、结果准确。

试验采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定三种元素，与传统的原子吸收光谱法和原子荧光光谱法相比，该方法分析速度快、操作简单且检出限低。经查阅文献，原子荧光光谱法[16]和原子吸收光谱法[17]的检出限在0.005～0.067 mg/kg之间，试验所用方法的检出限为0.000 23～0.000 51 mg/kg，明显低于前者。

对20批次市售液态乳样品经微波消解后，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定液态乳中Cr、As、Pb元素含量。结果表明，Cr元素含量在0.013 0～0.074 1 mg/kg之间；As元素含量有一批未检出，其他19批As元素含量在0.000 8～0.027 1 mg/kg之间；Pb元素含量在0.005 1～0.089 5 mg/kg之间；结果显示3种重金属元素均无超标情况。