自动石墨消解-ICP-MS法测定预制肉制品中的9种重金属残留

毕思远 ，朱志强*，曹涛，林燕翠，甘慧，金虹*

1. 哈尔滨体育学院滑雪教学训练基地（哈尔滨 150008）；2. 广东省检迅检测科技有限公司（东莞 523843）；3. 深圳市汇知科技有限公司（深圳 518000）；4. 深圳市易瑞生物技术股份有限公司（深圳 518101）

食品是维持人类生命的必须物质，它为人类提供维持生命活动、生理功能和生长发育的各种营养[1-4]。预制肉制品是以畜禽肉为主要原料，绞制或切制后添加调味料、蔬菜等辅料，经滚揉、搅拌、调味或预加热等工艺加工而成，食用前须经二次加工的非即食类肉制品。预制肉制品中含有丰富的脂肪、蛋白质及矿物质，是人类优质的营养食品。但由于预制肉制品容易在原料、生产加工、容器、包装及运输等环节被污染，尤其是极有可能带来有毒有害重金属的污染，因此对预制肉制品中的重金属检测就具有十分重要的现实意义[5-10]。

目前，用于金属元素的检测前处理方法主要有干法消解、湿法消解、微波消解等[11-15]。干法消解优点是处理样品量大，但处理过程非常繁杂，且会使基体效应提高，尤其对于易挥发的金属如铝、砷等，回收率相对偏低；湿法消化处理样品采用强氧化剂敞口加热进行样品消解，对于易氧化的金属会造成损失，而且会造成易挥发的金属回收率偏低；微波消解法是近年来常用的消解方法，其最大的弊端在于赶酸环节，对环境及人体造成伤害。试验开发一种利用全自动石墨消解方法进行前处理，ICP-MS检测预制肉制品中的铅、铬、砷、铁、锰、铜、钴、铝、镍9种金属元素的方法。试验证明，该方法具有前处理简单、污染小、检测灵敏度高、结果准确可靠等优点。

1 试验部分

1.1 试验设备

硝酸、H2O2、高氯酸、异丙醇均为分析纯，国药集团。

ICP-MS仪，热电ICAP-Q型，美国热电公司；全自动石墨消解仪，Vulcan 84型，加拿大Questron公司；微波消解仪，MARS 5型，美国CEM公司；电子天平，XS 205 DU型，0.1 mg，梅特勒公司；纯水器，Milli-Q 2150型，密理博公司。

1.2 标准物质及试剂

标准溶液：铅、铬、砷、铁、锰、铜、钴、铝、镍质量浓度为1 000 mg/L，国家标准物质研究中心；内标溶液：钪、锗、铑、铼质量浓度为1 000 mg/L，国家标准物质研究中心。

1.3 溶液制备方法

1.3.1 混合标准储备溶液

精密吸取铅、铬、砷、铁、锰、铜、钴、铝、镍标准溶液各1.0 mL，置于100 mL量瓶中，用4%稀硝酸定容至标线，混匀；再准确吸取0.5 mL上述溶液至50 mL量瓶中，用4%稀硝酸定容至标线。

1.3.2 标准曲线工作溶液

分别吸取一定量的1.3.1混合标准储备溶液，置于100 mL量瓶中，用4%稀硝酸定容至标线，配制质量浓度为0.20，0.80，3.00，8.00，20.00和50.00 μg/L（各元素浓度）系列标准溶液。

1.3.3 内标溶液

准确吸取钪、锗、铑、铼标准溶液各1.0 mL，置于100 mL量瓶中，用4%稀硝酸定容至标线，混匀；再准确吸取1.0 mL该溶液，至1.0 L量瓶中，用4%稀硝酸定容至标线，摇匀。

1.4 检测条件

1.4.1 全自动石墨消解程序

全自动石墨消解程序见表1。

表1 石墨消解程序

1.4.2 质谱仪参数

使用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、分辨率、氧化物、矩管位置等各项指标达到最优条件。调谐后，仪器参数设置为：模式，KED模式；等离子体功率，1.15 kW；辅助气体流量，0.68 L/min；冷却气体流量，1.20 L/min；载气流量，0.70 L/min；矩管垂直位置，1.10 mm；矩管水平位置，0.36 mm；采样深度，4.5 mm；雾化室压力，2.63×105Pa。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的优化

2.1.1 前处理消解方法的选择

金属元素检测过程中，样品的前处理方法主要有干法消解、湿法消解、微波消解等。湿法消解、干法消解弊端较多，金属元素的检测人员已很少使用。当前，许多食品样品的消解方法以微波消解为主。样品的消解过程中，赶酸过程较为长久（一般2～5 h），且需要实验人员监视，产生的酸性气体危害实验人员的健康，并对环境造成影响；且微波消解方法不能加高氯酸；采用全自动石墨消解仪进行样品的自动前处理，处理完毕后得到澄清的样品溶液。试验比较了全自动石墨炉消解和微波消解对方法检测回收率的影响。结果表明，两者消解效果均比较好，不同元素回收率略有变化，但均符合要求。但使用全自动石墨炉消解整个前处理过程均为自动化操作，有效地提高了试验效率，避免了实验室环境的污染以及对实验人员的健康损害。比较结果见表2。

2.1.2 消解酸体系的选择

浓硝酸是重金属污染物检测中最常用的消解酸。试验选择浓硝酸进行样品的前处理，消解效果较差，可能由于预制肉制品中含有大量脂肪的缘故，故需要加入另外一种氧化剂来改善消化效果。试验证明，选择加入一定量的高氯酸效果最好，但高氯酸引入氯酸根在质谱中形成干扰，对检测结果的准确度产生较大的影响，因此不宜使用；选择加入一定量H2O2，有效地加速破坏有机物，而且空白值低，对检测结果基本无影响。故选择HNO3与H2O2混合消解体系（HNO3与H2O2体积比为5:2）。试验证明，在该消解体系下能够将样品消解成澄清的溶液。

2.2 同位素选择及质谱干扰

虽然电感耦合等离子体质谱仪有较好的选择性，但由于预制肉制品基质较为复杂，在检测过程中存在较为严重的质谱干扰。干扰因素主要有双电荷离子干扰、基质干扰、氧化物离子干扰、同质异位素重叠的干扰等。所以为有效地消除质谱干扰，在研究有基质元素形成的多原子的离子时，选择不易受到干扰的同位素进行定量；如预制肉制品产品多含有NaCl，因Cl元素存在会影响53Cr测定，故试验测定Cr元素时，选择52Cr以消除干扰。试验所选的元素质量数见表3。

表2 微波消解与全自动石墨炉消解比较

表3 待测元素质量数

2.3 内标消除干扰

在电感耦合等离子体质谱法检测过程中，分析信号会随着时间的变化而产生漂移，而且在基质样品中某些成分会对被测元素产生增强或者抑制的作用。为有效消除上述两种干扰，试验选择内标法，即在检测中在线加入一定浓度的内标溶液。试验证明，采用内标法测定上述9种元素，检测结果准确、可靠。

2.4 线性曲线和检出限

吸取一定量的1.3.1小节所制混合标准储备溶液，置于100 mL量瓶中，用4%稀硝酸定容至标线，配制质量浓度为0.20，0.80，3.00，8.00，20.00和50.00 μg/L（各元素浓度）系列标准溶液，再按1.4小节设置仪器参数，内标法校正，并绘制各元素的标准工作曲线。结果表明：各元素标准曲线良好，线性系数均高于0.990。见表4。

2.5 加标回收试验与精密度

试验选择标准曲线范围内的低、中、高三点作为考察加标回收的情况。准确称取3份0.30 g样品，分别加入一定量的1.3.1小节所制混合标准储备溶液，再按1.4小节进行样品的前处理，制成含各元素加标浓度分别为0.06，1.0和6.0 mg·kg-1样品溶液，上机分析，内标法进行校正，得到3个浓度点的加标回收率与精密度。结果表明，6种元素的加标回收率在81.4%～105.8%之间，精密度（n=6）RSD在1.06～4.57%之间，符合要求。结果见表5。

表4 曲线方程、相关系数及检测限

表5 加标回收试验与精密度

2.6 重复性试验

分别准确称取6份样品，各0.30 g，再加入一定量的1.3.1小节所制混合标准储备溶液，再按1.4小节进行样品的前处理，制成含各元素质量浓度为0.20 μg/L样品溶液，上机分析，计算6份样品测定结果的相对标准偏差。结果表明，6种元素的重复性RSD在4.00%～6.90%之间，符合要求。结果见表6。

表6 重复性试验结果

2.7 方法应用

取预制肉制品样品，按试验方法进行样品前处理，待仪器稳定后，再按1.4小节设置仪器条件，上机分析，检测结果见表7。

表7 实际样品结果

3 结论

试验建立了一种利用全自动石墨炉消解-ICP-MS法测定预制肉制品中的铅、铬、砷、铁、锰、铜、钴、铝、镍金属元素残留的方法，研究了样品前处理方法的条件：优化了消解方法和消解液体系；对质谱条件也进行了优化：选择合适的元素质量数、采用内标消除干扰等；并对方法的线性关系、检出限、加标回收等进行了系统的考察。试验表明：该方法具有前处理简单、污染小、检测结果准确、可靠等优点，可以用于大批量预制肉制品中微量金属残留的检测，为国家标准的制定提供技术参考。