羧甲基淀粉/玉米秸秆纤维素复合可食膜的研究

孙海涛 ，张美凤，王洪燕，董家彤，邵信儒 ，王佳粮

1. 通化师范学院，食品科学与工程学院（通化 134000）；2. 通化师范学院，长白山食用植物资源开发工程中心（通化 134000）

传统的塑料包装材料难以降解、易引发环境污染[1]，同时塑料包装材料中的增塑剂、稳定剂、抗氧剂等助剂易向食品中迁移，严重影响人体健康[2]。因此，开发环境友好的生物基可降解包装材料成为近年来国内外食品包装领域研究的热点[3]。

羧甲基淀粉（Carboxymethyl starch sodium，CMS），又称羧甲基淀粉钠，是通过淀粉在有机溶剂中羧甲基醚化而得到的一种水溶性的阴离子高分子材料。由于接入了强水溶性的羧甲基基团，使羧甲基淀粉具有增稠、乳化、糊化、成膜、保水、保形、耐酸等多种优良性能。在食品工业中，羧甲基淀粉作为品质改良剂，可改善产品的性能、提高产品的品质及风味、延长保质期[4]；在医药工业中，可利用羧甲基淀粉较强的吸水性和膨胀性，作为高效崩解剂、赋形剂；在造纸工业中，羧甲基淀粉可增强纸张的韧性和耐磨性，并改善其印刷性能[5]。闻燕等[6]的研究表明，羧甲基淀粉可显著提高海藻酸钠膜的抗张强度和断裂伸长率，降低膜的水蒸汽透过率。唐汝培等[7]制备了魔芋葡甘聚糖/羧甲基淀粉共混膜，研究表明羧甲基淀粉的加入可显著提高魔芋葡甘聚糖膜的拉伸强度及阻水性能，当羧甲基淀粉含量为20%时，共混膜的拉伸强度和阻水性能最佳，与纯魔芋葡甘聚糖膜相比，拉伸强度提高了191.7%，水蒸汽透过率下降了26.4%。Kittipongpatana等[8]采用羧甲基淀粉制备了乙酰氨基酚片的薄膜包衣，研究表明羧甲基淀粉可较好地改善天然淀粉的理化性质。

试验以CMS为主要成膜基材，添加羧甲基纤维素钠、山梨糖醇和玉米秸秆纤维素，通过流延法制备复合可食膜。利用单因素试验研究各成膜材料质量浓度对膜的抗拉强度和断裂伸长率的影响，通过响应面试验优化羧甲基淀粉基复合可食膜的最佳制备工艺，并进行表征，以期为丰富可食膜的种类及促进可食膜在食品中的进一步应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

CMS（食品级），上海金穗生物科技有限公司；CMC（分析纯），天津市致远化学试剂有限公司；Sor（分析纯），天津永大化学试剂有限公司；CSC，实验室自制。

1.2 仪器与设备

IS 50型傅里叶红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；CT 3型质构仪，美国博勒飞公司；S-3000 N型扫描电子显微镜，日本日立公司；AL 104型电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；FJ 200-S型数显高速分散均质机，上海标本模型厂；DZX-9140 MBE型电热恒温鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司；SPX-250型恒温恒湿培养箱，常州诺基仪器有限公司；DZF-6020 MBE型真空干燥箱，上海博讯实业有限公司，螺旋测微尺，深圳市新德亚精密仪器有限公司；有机玻璃成膜器，实验室自制。

1.3 方法

1.3.1 羧甲基淀粉基复合可食膜的制备

取适量CMS，按照液料比15:1 mL/g溶解于蒸馏水中，充分搅拌溶解并在75 ℃条件下糊化25 min；将适量CSC粉末，用蒸馏水浸泡12 h使其充分溶胀，随后用高速分散均质机在15 000 r/min条件下处理20 min，备用；将上述两种溶液混合，加入一定量预先溶解的CMC溶液、适量的Sor和蒸馏水至100 mL，以15 000 r/min均质10 min，在0.08 MPa条件下真空脱气1.5 h，得到混合膜液。采用流延法将膜液倒入尺寸为20 cm×20 cm的有机玻璃成膜器中，在60 ℃条件下干燥3 h成膜，将膜置于温度为25 ℃、湿度为60%的条件下平衡24 h，待测。

1.3.2 羧甲基淀粉基复合可食膜抗拉强度和断裂伸长率的测定

将膜裁剪成长方形（70 mm×25 mm）的标准膜样，使用质构仪TA-DGA拉伸测试夹具测试膜的抗拉强度和断裂伸长率。测试参数：探头间距20 mm，触发值0.05 MPa，测试速度0.5 mm/s。经测试得到张力-应变曲线，根据式（1）和（2）分别计算膜的抗拉强度和断裂伸长率，每个样品重复测量3次，取平均值[9]。

式中：F为膜在断裂时所承受的最大张力，N；B为膜的宽度，mm；H为膜的厚度，mm；D为膜断裂时的总长度，mm；L为膜的初始长度，mm。

1.3.3 单因素试验

通过试验分别考察CMS质量浓度（1.0，2.0，3.0，4.0和5.0 g/100 mL）、CMC质量浓度（0.3，0.5，0.7，0.9和1.1 g/100 mL）、Sor质量浓度（1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 g/100 mL）、CSC质量浓度（0.4，0.6，0.8，1.0和1.2 g/100 mL）对以羧甲基淀粉基复合可食膜的抗拉强度和断裂伸长率的影响。固定水平：CMS质量浓度3.0 g/100 mL，CMC质量浓度0.9 g/100 mL，Sor质量浓度2.0 g/100 mL，CSC质量浓度0.6 g/100 mL。

1.3.4 响应面试验设计

综合单因素试验结果，以CMS质量浓度、CMC质量浓度、Sor质量浓度和CSC质量浓度为试验因素，以膜的抗拉强度（Y1）和断裂伸长率（Y2）为响应值，设计四因素三水平响应面试验，因素与水平见表1。所有试验重复3次，取平均值。

表1 响应面试验因素与水平表

1.3.5 扫描电镜分析

将膜裁剪成（5 mm×5 mm）的标准膜样并固定在样品台上，喷金，采用扫描电镜，在加速电压为20 kV条件下观察膜的表面形态。

1.3.6 红外光谱分析

采用衰减全反射光谱测试方法，将待测样品置于测试探头下方，具体测试参数为：分辨率4 cm-1，扫描范围4 000～550 cm-1，扫描次数16次，测得红外光谱图[10]。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 CMS质量浓度对膜抗拉强度和断裂伸长率的影响

CMS质量浓度对膜抗拉强度和断裂伸长率的影响如图1所示。随着CMS质量浓度的增加，膜的抗拉强度呈现先增大后减小的趋势，当CMS质量浓度达到4 g/100 mL时，膜的抗拉强度达到最大值（16.95 MPa）。这是由于随着CMS质量浓度的增加，使膜的厚度增大的同时，更多的氢键、二硫键暴露出来，增强了膜分子间作用，进而使膜的抗拉强度增大[11]；当CMS质量浓度达到5 g/100 mL时，由于淀粉的过量，降低了与其他成膜组分的交联反应，膜的抗拉强度减小。随着CMS质量浓度的增加，增塑剂Sor在膜中的比例逐渐降低，膜变硬变脆，断裂伸长率逐渐降低。综上，选择CMS质量浓度为4 g/100 mL作为响应面试验的中心水平。

图1 CMS质量浓度对膜抗拉强度和断裂伸长率的影响

2.1.2 CMC质量浓度对膜抗拉强度和断裂伸长率的影响

CMC质量浓度对膜抗拉强度和断裂伸长率的影响如图2所示。随着CMC质量浓度的增加，膜的抗拉强度逐渐增大，而断裂伸长率先增大后降低，当CMC质量浓度增加到0.7 g/100 mL时，断裂伸长率达到最大值（21.20%）。这是由于CMC具有增稠、黏结等性质，使膜基质分子间相互作用增强，形成稳定的交联结构，膜的抗拉强度增大[12]。同时，适量的CMC存在于膜中可形成较多的空间交联结构，膜的伸长变形能力增大；但CMC质量浓度过大，CMC分子与其他膜组分分子之间的氢键作用增强，膜的聚合度增大，断裂伸长率降低。综上，选择CMC质量浓度0.9 g/100 mL作为响应面试验的中心水平。

图2 CMC质量浓度对膜抗拉强度和断裂伸长率的影响

2.1.3 Sor质量浓度对膜抗拉强度和断裂伸长率的影响

Sor质量浓度对膜抗拉强度和断裂伸长率的影响如图3所示。随着Sor质量浓度的增加，膜的抗拉强度逐渐降低，而断裂伸长率逐渐增大。这是由于Sor是一种亲水性小分子物质，作为成膜增塑剂可插入到膜的大分子链间，削弱各成膜材料分子间及分子内的作用力，起到塑化作用[13]。因此，随着Sor质量浓度的增加，膜的抗拉强度降低，断裂伸长率增大，但Sor质量浓度过大，可造成揭膜形变较大，表面塑化剂渗出等现象。因此，选择Sor质量浓度2.0 g/100 mL作为响应面试验的中心水平。

图3 Sor质量浓度对膜抗拉强度和断裂伸长率的影响

2.1.4 CSC质量浓度对膜抗拉强度和断裂伸长率的影响

CSC质量浓度对膜抗拉强度和断裂伸长率的影响如图4所示。随着CSC质量浓度的增加，膜的抗拉强度先增大后降低，而断裂伸长率逐渐减小。这是由于CSC小分子可与成膜组分分子之间通过氢键作用和范德华力等形成致密的结构，使膜的抗拉强度增大、断裂伸长率降低。但CSC过量，其分散性较差引起的团聚现象破坏了膜结构的连续性，导致膜的抗拉强度降低[14]。因此，选择CSC质量浓度0.8 g/100 mL作为响应面试验的中心水平。

图4 CSC质量浓度对膜抗拉强度和断裂伸长率的影响

2.2 响应面试验结果与分析

2.2.1 模型的建立与检验

利用Design-Expert软件对试验结果进行多元拟合，分别得到羧甲基淀粉基复合可食膜抗拉强度（Y1）和断裂伸长率（Y2）的回归方程：

方差分析及显著性检验结果见表2。由表2可知，抗拉强度和断裂伸长率的预测模型均达到极显著水平（p＜0.000 1），决定系数=0.971 8，=0.942 5，且失拟项均不显著（p＞0.05），表明模型与试验数据拟合程度高。显著性检验结果表明，一次项A、B、C、D，二次项A2、B2、C2、D2，交互项AC、AD、BD、CD对回归模型Y1的影响极显著；一次项A、C，二次项A2、B2、C2、D2，交互项AB、AD、BC对回归模型Y2的影响极显著。对复合可食膜抗拉强度影响的主次顺序为CMC质量浓度、CMS质量浓度、Sor质量浓度、CSC质量浓度；对断裂伸长率影响的主次顺序为Sor质量浓度、CMS质量浓度、CSC质量浓度、CMC质量浓度。

表2 回归模型方差分析表

2.2.2 羧甲基淀粉基复合可食膜制备工艺优化与验证

综合响应面分析结果，分别赋予膜的抗拉强度（Y1）和断裂伸长率（Y2）两个指标的重要度为5，利用Design-Expert软件分析出羧甲基淀粉基复合可食膜的最佳工艺参数：CMS质量浓度为3.95 g/100 mL、CMC质量浓度为0.92 g/100 mL、Sor质量浓度为1.64 g/100 mL、CSC质量浓度为0.79 g/100 mL。预测得到复合可食膜的抗拉强度和断裂伸长率分别为19.43 MPa和26.87%。为检验模型的可靠性，采用优化得到的最佳工艺参数进行验证试验，测得膜的抗拉强度和断裂伸长率分别为20.02 MPa和25.96%，验证结果与模型预测值接近，表明优化结果有效。

2.3 扫描电镜图分析

图5为通过响应面优化的最佳工艺条件制备的羧甲基淀粉基复合可食膜的扫描电镜图。图5（a）为膜表面的扫描电镜图，可知膜具有比较光滑、均匀、连续的表面结构，在个别区域出现小的不规则的颗粒，这是由于不溶的CSC的团聚导致；另外，在个别区域出现的极其细微的孔洞，这是由于膜表面微小气泡的蒸发所致[15]。图5（b）为膜截面的扫描电镜图，可知膜具有比较致密的截面结构，未见明显的分离现象，表明成膜各组分之间具有较好的相容性；在个别区域出现小的颗粒凸起，这是CSC导致的。

图5 羧甲基淀粉基复合可食膜的扫描电镜图

2.4 红外光谱分析

图6为通过响应面优化的最佳工艺条件制备的羧甲基淀粉基复合可食膜的红外光谱图。在3 274 cm-1附近的吸收峰为O—H和N—H键的伸缩振动峰，羧甲基淀粉基复合可食膜在此处的吸收峰向低波数移动，说明各组分之间的产生缔合作用，使分子间氢键作用加强；在2 923 cm-1处的吸收峰为C—H伸缩振动引起；在1 635，1 521和1 324 cm-1附近分别产生对应于酰胺Ⅰ带（C—O伸缩振动）、酰胺Ⅱ带（N—H弯曲振动）和酰胺Ⅲ带（C—N伸缩振动）的吸收峰；1 588 cm-1附近的吸收峰为N—H的变形振动引起，此峰在可食膜的光谱中向高波数移动；在1 150 cm-1处的吸收峰为C—C骨架的伸缩振动产生；在1 012和937 cm-1处的吸收峰为C—O的反对称伸缩振动峰[16]。从羧甲基淀粉基复合可食膜的红外光谱图可以看出，各成膜组分的混合并没有产生新的吸收峰，经分析表明各组分之间的相容性较好，形成氢键及共价键，并使分子间的氢键作用加强。

图6 羧甲基淀粉基复合可食膜的红外光谱图

3 结论

以抗拉强度和断裂伸长率为考察指标，以CMS、CMC、Sor和CSC质量浓度为主要影响因素，通过响应面试验确定了最佳成膜工艺条件：CMS质量浓度3.95 g/100 mL，CMC质量浓度0.92 g/100 mL，Sor质量浓度1.64 g/100 mL，CSC质量浓度0.79 g/100 mL。此条件下制得的羧甲基淀粉基复合可食膜具有较高的抗拉强度和断裂伸长率，分别达到19.43 MPa和26.87%。扫描电镜观察表明，膜具有比较光滑、均匀、连续的表面结构；截面结构比较致密，未见明显的分层现象。傅里叶红外光谱分析表明，各组分之间的相容性较好，氢键作用加强。