分级多孔结构Bi2WO6/TiO2纳米材料的生物模板法制备及其光催化性能

王争一,白 莉*,林鑫辰,冯 威

1吉林建筑大学市政与环境工程学院,长春 1301182吉林大学新能源与环境学院,长春 130012

0 引言

二氧化钛(TiO2)是一种重要的金属氧化物纳米材料.光子在TiO2上产生载流电子所需的最小带隙能量为3.2 eV,相当于388 nm的吸收阈值,属于紫外区域.所以,只有在紫外光的照射下,才能激活价带电子跃迁,产生光激发点子和空穴促使氧化还原反应的进行.TiO2的带隙能相对较高,且光生电子-空穴极易复合,致使可见光条件下光催化降解效果较差[1],使得TiO2作为光催化剂对太阳光的利用率仅有5%的紫外光且还有光生载流子复合率高的缺点,而紫外灯照射条件所需成本过高.因此,制备具有可见光响应的光催化剂成为一项重要课题.对TiO2进行改进、提高光催化活性并使其光相应拓展到可见光区是当前研究的热点.半导体的复合方法是运用TiO2与半导体材料的复合来降低光生电子-空穴对的复合速率,从而提高光催化效率,而钨酸铋(Bi2WO6)作为带隙能窄的半导体光催化材料,可被可见光激发,而且具有光化学性能稳定、氧化还原能力强等优点.可利用Bi2WO6与TiO2的能带交替效应抑制光生载流子的复合,从而拓宽材料光谱效应范围,使TiO2光催化性能得到改善[2].

生物模板法源于仿生学中的结构仿生,以某种天然生物材料为模板,然后用模板与前驱体之间发生物理、化学、生物的反应,对无极晶粒的生长、成核、组装产生影响,进而在分子水平上控制材料的结构、形貌等.随着自然选择生物长期的进化和发展,自然地筛选留下了完美的生物结构[3].生物模板法在材料的制备流程中发挥了至关重要的作用:生物模板法能够有效地控制无机晶体的生长、成核及团聚;生物模板法在煅烧过程中起到阻隔作用,能够保证材料具有较好的有序性、分散性和均匀性,其中玉米秸秆具有分级多孔结构,其主要由纤维素、半纤维素及木质素3大部分构成,其中纤维素及木质素构成了细胞壁的网状结构,半纤维素和木质素作为粘合剂或填充剂使植物保持直立状态维持了秸秆拥有盘根错节的网状连接结构[4-6].

本文拟采用高温焙烧法制备具有玉米秸秆多孔结构的纯相TiO2,再通过水热法制备Bi2WO6/二氧化钛(TiO2)复合催化材料,运用X射线衍射(X-ray diffraction,英文缩写为XRD)、扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy,英文缩写为SEM)、透射电子显微镜(Transmission electron microscopy,英文缩写为TEM)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,英文缩写为XPS)和紫外可见(Ultraviolet -visible,英文缩写为UV-vis) 漫反射等手段对其结构及组成进行表征,研究秸秆多孔结构Bi2WO6/TiO2复合光催化材料(剂)在可见光照射下对罗丹明B(Rhodamine B,英文缩写为Rh B)降解性能的影响,并探究其最优反应环境.

1 实验

1.1 试剂

(1) 五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O),上海信帆生物科技有限公司;

(2) 钨酸钠(Na2WO4·2H2O),江苏磊基金属材料有限公司;

(3) 无水乙醇(CH3CH2OH),北京化工厂;

(4) 硝酸(HNO3),北京化工厂;

(5) 氨水(NH3),北京化工厂;

(6) 钛酸正四丁酯(C16H36O4Ti),国药集团化学试剂有限公司;

(7) 冰醋酸(CH3COOH),北京化工厂;

(8) P 25二氧化钛(TiO2), 国药集团化学试剂有限公司;

(9) 罗丹明B(C28H31ClN2O3),国药集团化学试剂有限公司;使用前配置成所需浓度的罗丹明B溶液,其他试剂均为分析纯,使用前未经特殊处理.

1.2 仪器

(1) 反应釜(100 mL);KQ - 250 B型超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;

(2) 300 W氙灯,长春博盛量子科技有限公司;

(3) 101-1 ES型电热鼓风干燥箱,北京市永光明医疗仪器有限公司;

(4) GZX - 9070 MBE电热鼓风干燥箱,上海博迅实业有限公司医疗设备厂;

(5) 752型紫外-可见分光光度计,上海仪点分析仪器有限公司.

1.3 材料的制备

预处理:为了使秸秆在浸渍钛酸正四丁酯的时候得到更好的吸附,去除秸秆组织内部孔道内吸附的杂质,需对秸秆模板进行预处理:取一定量的秸秆,将其切块,并用清水冲洗干净,先用20 %浓度的抽提5 h后,再将秸秆样品用清水反复冲洗,使其pH呈中性,最后用蒸馏水冲洗2～3次,放置于60 ℃恒温干燥箱中烘干至质量恒定[7-8].

制备模板TiO2:配置200 mL 25 %的钛酸正四丁酯溶液,将经过预处理的块状秸秆髓组织完全浸渍在钛酸正四丁酯溶液中24 h,浸渍后用乙醇反复冲洗3次,去除表面粘附的钛酸正四丁酯,烘干,反复上述过程两次使其达到饱和.将浸渍好的秸秆切块放入管式炉中进行煅烧,设置升温速率2 ℃/min,升温至300 ℃停留1 h,再通过1 ℃/min的升温速率至550 ℃停留4 h,使秸秆模板完全去除得到纯相的TiO2.

水热制备Bi2WO6:称取摩尔比为1∶2的钨酸钠和硝酸铋固体后,将钨酸钠溶解在40 mL蒸馏水中,硝酸铋溶解在20 mL 1 mol/L的稀硝酸溶液中,超声30 min,待两种物质完全溶解后将硝酸铋溶液缓慢倒入钨酸钠溶液,同时急速搅拌,超声30 min使其均匀混合.超声后将混合溶液注入100 mL反应釜中,置入烘箱中160 ℃水热24 h.待烘箱温度降低到室温后,取出反应釜,将混合溶液取出,置入离心机中,通过8 000 r/min离心30 min,去除上层清液,用蒸馏水和无水乙醇分别将沉淀物反复洗涤3次.将固体放入表面皿中经过60 ℃烘箱烘干,得到纯相的Bi2WO6.

制备无模板Bi2WO6/TiO2:按摩尔比1∶2∶2称取钨酸钠、硝酸铋和TiO2(P25).钨酸钠溶液在40 ml蒸馏水中,钨酸钠完全溶解后,将TiO2(P25)加入钨酸钠溶液中,将硝酸铋溶液溶解在20 ml 0.1 mol/L的硝酸溶液中,超声30 min,使TiO2完全分散在溶液中,向混合物中加入已经溶解的钨酸钠溶液并急速搅拌,继续超声30 min,使混合物分散均匀.超声后将混合溶液注入100 mL反应釜中,放入160 ℃烘箱中24 h.待烘箱温度降低到室温后,取出反应釜,将混合物放入离心机8000 r/min离心30 min,去除上清液,用蒸馏水和无水乙醇分别将沉淀物反复洗涤3次以去除表面吸附的杂质离子.最后将固体放入60 ℃烘箱烘干,得到无模板Bi2WO6/TiO2复合材料.

制备模板Bi2WO6/TiO2:分别按摩尔比1∶2∶8,1∶2∶4,1∶2∶2,3∶6∶4称取钨酸钠、硝酸铋和已经制备好的有模板的TiO2.按上述制备步骤操作制备,得到不同掺杂比的具有分级多孔结构Bi2WO6/ TiO2复合材料,Bi2WO6/ TiO2摩尔掺杂比分别为1∶8,1∶4,1∶2,3∶4.

1.4 实验步骤

模拟罗丹明B废水降解实验.300 W氙灯(400 nm ～ 800 nm)作为光源，10 mg/L的罗丹明B作为目标污染物.光催化反应过程如下：称取一定量的催化剂(TiO2，Bi2WO6，Bi2WO6/TiO2等)置于250 mL烧杯中，随后加入250 mL浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液，并使用H2SO4和NaOH溶液调节溶液的pH值，启动磁力搅拌器(转速700 r/min)黑暗状态下吸附30 min后打开氙灯光源，开始计时.在一定间隔时间(吸附15 min、30 min、光照5 min,10 min,15 min,30 min,45 min,60 min,90 min,120 min)取样，并用0.45 μm滤膜过滤后与554 nm波长处用紫外-可见分光光度计测量样品吸光度值.计算RhB溶液降解率.

DR=[(C0-Ct)/C0]×100 %

式中,DR为罗丹明B(Rh B)降解率,%;C0为Rh B初始浓度,mg/L;Ct为t时刻罗丹明B(Rh B)浓度,mg/L.

分析光催化反应最佳反应条件实验过程与上述内容基本一致，不同之处在于加入的催化剂的用量及调节pH不同.

2 结果与分析

2.1 表征分析

2.1.1 XRD图谱分析

通过XRD显示(见图1),通过高温焙烧法制得的TiO2位于2θ=25.3 °,37.8 °,48.0 °,53.9 °,55.1 °,62.7 °,68.8 °,70.3 °和75.0 °处的衍射峰分别归属于锐钛矿型TiO2标准卡(JCPDS-21-1272)的{101},{004},{200},{105},{211},{204},{116},{220}和{215}晶面;通过水热法制备的Bi2WO6/TiO2的衍射峰不仅与锐钛矿型TiO2标准卡的衍射峰相匹配,同时,该复合催化材料的衍射峰还与正交晶系钨铋矿型Bi2WO6标准卡(JCPDS 79-2381)的衍射峰相匹配,其在位于2θ=28.3 °,32.6 °,47.1 °,55.7 °,58.6 °,68.9 °,76.2 °,78.4 °,87.6 °处出现的衍射峰与正交晶系钨铋矿相Bi2WO6标准卡(JCPDS 79-2381)的{131}, {002},{202}, {133}, {262}, {004},{391},{204}和{262}晶面相对应,在图谱中未出现杂质的衍射峰,说明秸秆模板通过高温焙烧完全除尽,得到了纯相的锐钛矿型TiO2以及锐钛矿型TiO2与正交晶系钨铋矿型Bi2WO6复合材料.

图1 TiO2,Bi2WO6及不同比例Bi2WO6/TiO2的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of TiO2,Bi2WO6 and Bi2WO6/TiO2

从图1中可以看出,在Bi2WO6掺入摩尔比例的增加,Bi2WO6的衍射峰逐渐增强,TiO2的衍射峰逐渐减弱,并且Bi2WO6的衍射峰逐渐变宽,说明通过水热法制备的Bi2WO6附着在TiO2表面,裸露在表面的Bi2WO6随着摩尔比的增加而减小[9-10],且TiO2抑制了Bi2WO6尺寸的增大.根据Scherrer 公式[11],计算所制备的催化剂的晶格尺寸.公式如下:

D=Kλ/[β(θ)cos(θ)]

式中,D代表晶粒直径，nm;K为常数0.89;λ是X射线的特征波长0.154 18 nm;θ是衍射角,°;β(θ)为衍射峰的半高峰宽,rad.通过选取衍射峰中具有最大峰面积的衍射峰计算制备异质结构晶格尺寸.

表1 各个比例材料异质结构晶格尺寸Table 1 Heterogeneous crystal lattice size of each proportion

注：W/T代表Bi2WO6/TiO2复合催化材料中Bi2WO6与TiO2的摩尔比.

Note:W/T represents the molar ratio of Bi2WO6to TiO2in the composite catalytic material Bi2WO6/Ti2O.

由表1数据可明显看出,随着Bi2WO6的掺杂,制备的材料异质结构的晶格尺寸变小,且随着Bi2WO6掺杂摩尔比例的增加,晶格尺寸在逐渐减小.由此表明,制备的Bi2WO6/TiO2异质结构晶格尺寸与Bi2WO6的掺入量有关,且随着Bi2WO6的掺杂摩尔比的增加,TiO2抑制Bi2WO6尺寸增大的效果越明显.

2.1.2 SEM图谱分析

图2(a)为秸秆模板SEM图,可以看出,秸秆呈多孔蜂窝状结构;图2(b)为通过水热法制备的纯相Bi2WO6,可以看出Bi2WO6呈花球状,花球的直径在3 μm左右,图2(c),(d)分别为通过高温煅烧后得到的TiO2后再经过水热法复合Bi2WO6得到的Bi2WO6/TiO2复合催化材料以及TiO2(P 25)经过水热法复合Bi2WO6得到的Bi2WO6/TiO2复合催化材料的SEM照片.

(a) 秸秆模板(a) Straw template

(b) 纯相Bi2WO6(b) Pure phase Bi2WO6

(c) 秸秆模板1∶2 Bi2WO6/TiO2(c) 1∶2 straw template Bi2WO6/TiO2

(d) 无模板1∶2 Bi2WO6/TiO2(d) 1∶2 template-free Bi2WO6/TiO2

如图2(c)所示,TiO2呈片状结构,Bi2WO6呈花球状附着在其表面,且附着在TiO2上的Bi2WO6花球微观直径在1 μm ～ 2 μm之间,说明TiO2薄片对Bi2WO6的花球状结构存在一定程度的破坏作用,TiO2薄片作为Bi2WO6生长的异质核,抑制了Bi2WO6纳米颗粒的生长.并且花瓣结构能为复合催化剂提供更多的反应点,从而能够提高光催化性能[12].图2(d)为无模板的复合材料,可以看出,无模板的TiO2对Bi2WO6纳米颗粒的抑制作用较弱,使Bi2WO6的尺寸变大,最大尺寸达到5 μm左右,而且部分Bi2WO6花球结构已经消失,影响了催化材料的比表面积和催化活性点位数量.

2.1.3 TEM图谱分析

由图3(a)中的TEM图谱显示结果可见，Bi2WO6不仅均匀分布于TiO2的表面,也进入TiO2内部,形貌为方形晶粒组成,在TiO2内部也形成了异质结构.如图3(b)所示，由在纳米片的选区电子衍射结果发现,纳米片为混晶结构.

由高分辨率透射电镜(HRTEM)图如图3(b)所示，从中可清楚地发现分布均匀的晶格条纹,通过测量到的其中一组相邻条纹间距为d=0.351 nm,根据XRD分析中的数据比较可知，其对应TiO2的(101)晶面,另一组相邻条纹间距为d=0.315 nm,通过XRD分析中的数据比较可知，其对应Bi2WO6的(131)镜面,这就再次表明，所制备的Bi2WO6/TiO2复合催化剂为混晶结构,同时具有良好的结晶度.

(a)1∶2 Bi2WO6/TiO2复合材料TEM图谱(a) TEM images of 1∶2 Bi2WO6/TiO2 composites

(b)1∶2 Bi2WO6/TiO2复合材料HRTEM图(插图)电子选区衍射图(b) HRTEM images of 1∶2 Bi2WO6/TiO2 composites(Illustration)the SAED pattern of Bi2WO6/TiO2

2.1.4 XPS图谱分析

利用XPS能谱对制备的光催化剂的组成元素及各元素存在的特征形态进行分析.图4为所制备的TiO2,Bi2WO6和Bi2WO6/TiO2的XPS图谱,对比Ti,Bi,W和O在Bi2WO6/TiO2复合材料中与纯相TiO2,Bi2WO6中的化学状态.

图4(a)为3种催化材料的全图谱,由图4(a)可知,样品主要由C1s,O1s,Ti2p,Bi4f和W4f元素组成,其中C1s主要来源于制备样品过程中吸附空气中的碳.

图4(b)为Bi4f在复合材料Bi2WO6/TiO2和纯相Bi2WO6中的化学状态,如图4(b)所示,在Bi2WO6/TiO2中Bi4f出现两个结合能峰,对应结合能164.2 eV和158.75 eV分别代表Bi4f7/2和Bi4f5/2,表明Bi以正三价氧化态形式存在于复合材料Bi2WO6/TiO2中,在纯相Bi2WO6中两个结合能峰对应结合能为164.4 eV和158.85 eV,说明在纯相Bi2WO6中Bi也以正三价氧化态形式存在,同时比较两种材料图谱,发现Bi2WO6/TiO2复合材料Bi4f峰的结合能蓝移0.2 eV.

图4(c)为W4f在复合材料Bi2WO6/TiO2和纯相Bi2WO6中的化学状态,如图4(c)所示,在Bi2WO6/TiO2中W4f出现两个结合能峰,对应结合能36.8 eV和34.8 eV分别代表W4f5/2和W4f7/2,表明W以正六价氧化态形式存在于复合材料Bi2WO6/TiO2中,在纯相Bi2WO6中两个结合能峰对应结合能为37.0 eV和35.0 eV,说明在纯相Bi2WO6中Bi也以正三价氧化态形式存在[13],并且Bi2WO6/TiO2复合材料W4f峰的结合能蓝移0.2 eV.

图4(d)为Ti2p在复合材料Bi2WO6/TiO2和纯相TiO2中的化学状态,如图4(d)所示,结合能为458.7 eV和464.5 eV分别代表了Ti 2p3/2和Ti 2p1/2,表明Ti呈正四价氧化态形式存在[14],比较两种材料的图谱分析,得到复合Bi2WO6/TiO2材料中Ti2p峰红移了0.2 eV.综上所述,Bi2WO6中的元素已进入TiO2中,并且在接触面表面形成异质结构,这与SEM中的结果一直.

图4(e)为O1s在纯相,TiO2、纯相Bi2WO6和复合材料Bi2WO6/TiO2中的化学状态,如图4(e)所示,出现两个峰位,其中在纯相Bi2WO6和纯相TiO2中529.9 eV和529.95 eV为结合氧峰,532.25 eV和532.2 eV为O-H峰位,在复合材料中结合氧峰位为529.65 eV,O-H峰位为531.95 eV,比较掺杂后材料与纯相材料,掺杂后的Bi2WO6/TiO2复合材料键能蓝移0.3 eV,说明在纯相材料掺杂中,Bi2WO6中结合氧与TiO2中相互制约,导致复合后的结合氧键能发生蓝移,从而提升光催化性能.

与复合材料中O-H峰面积相比较，纯相材料有明显增加,而大量O-H键的存在说明有更多的OH产生,有利于光催化活性的提高.

(a) 全图谱(a) Full spectra

(b)Bi4f

(c)W4f

(d)Ti2p

(e)O1s

综上,纯相材料与复合材料相比,复合材料比纯相Bi2WO6与TiO2,Ti2p结合能峰红移0.2 eV,Bi4f和W4f结合能峰蓝移0.2 eV.说明在复合材料中，Ti得到电子，结合能发生红移，Bi、W失去电子，结合能发生蓝移，电子的转移证明复合材料Bi2WO6与TiO2形成了良好的异质结构，增加了光催化活性，同时Ti结合能的偏移说明Ti-O键的激发能量降低,从而更易于光催化的激发,促进了光催化性能[15].

2.1.5 UV-vis图谱分析

复合催化材料的能带结构是影响催化活性的重要因素之一,运用紫外可见漫反射光谱(UV-vis)来分析复合催化剂在紫外-可见光区域的光学吸收性能,进而推算复合催化剂禁带宽度.图5(a)为复合催化剂的UV-vis图谱、图5(b)为复合催化剂的禁带宽度推算图谱.

(a) UV-vis图谱(a) UV-vis spectra

(b) 由Kubelka-Munk方程估算的禁带宽度(b) Band gap estimated by Kubelka - Munk’s equation

由图5(a)分析可知,复合催化材料在波长为300 nm ～ 700 nm的紫外光区和可见光区均有较好的吸收,纯相的TiO2吸收带边为395 nm,对可见光几乎不吸收,纯相Bi2WO6吸收带边为412 nm,而Bi2WO6/TiO2复合催化材料吸收带边在419 nm ～ 440 nm之间.经过掺杂后的催化材料的吸收强度和吸收范围增加,随着Bi2WO6的掺入比例增加吸收波长出现红移现象,在掺杂比为0.5时,吸收带边为440 nm,达到红移最大波长,随着进一步增加掺杂比例,吸收波长出现蓝移.由此说明,经过掺杂后的复合材料具有比纯相材料在可见光照射下具有更好的紫外-可见光相应,并且在掺杂比为1∶2时达到最佳.

Bi2WO6/TiO2复合催化材料的禁带宽度通过Kubelka-Munk方程(ahv)2=A(hv-Eg)n的拐点处切线与横坐标的交点进行推算,推算得出的纯相催化材料禁带宽度如表2所示.

表2 各比例材料禁带宽度Table 2 Band gap of each proportion

注：W/T代表Bi2WO6/TiO2复合催化材料中Bi2WO6与TiO2的摩尔比.

Note:W/T represents the molar ratio of Bi2WO6to TiO2in the composite catalytic material Bi2WO6/Ti2O.

由表2发现,随着Bi2WO6掺杂比例的增加,制得的复合光催化材料的禁带宽度逐渐减小,并且到达掺杂比为1∶2时复合催化材料具有最小禁带宽度.由此可以判断,掺杂Bi2WO6制得的复合光催化材料有效地减少了纯相TiO2催化剂的禁带宽度,降低了催化材料被激发所需的光能,使复合Bi2WO6/TiO2催化材料能够在可见光下得到激发.

2.2 可见光催化活性评价

2.2.1 可见光催化性能评价

图6(a)为纯相Bi2WO6、纯相TiO2和各掺杂比Bi2WO6/TiO2的复合材料及无模板1∶2 Bi2WO6/TiO2的光催化降解情况,由曲线发现,在罗丹明B溶液投加催化剂后,黑暗条件下30 min时达到吸附平衡,在光照120 min后,1∶4，1∶2，3∶4比例的多孔结构Bi2WO6/TiO2复合材料,对罗丹明B的降解率达到99 %以上,而纯Bi2WO6的降解率为64.3 %,1∶8比例的分级多孔结构Bi2WO6/TiO2复合材料的降解率为95.1 %.在光照90 min时,对比1∶4，1∶2，3∶4比例下的复合材料,其中1∶4复合材料的降解率为96.3 %,1∶2复合材料的降解率为98.9 %.3∶4复合材料的降解率为98.1 %.在掺杂比为1∶2时,Bi2WO6/TiO2复合材料对罗丹明B的降解效果最好.对比模板下的1∶2 Bi2WO6/TiO2复合材料与无模板下的1∶2复合材料可以看出,120 min的光照后,有模板1∶2Bi2WO6/TiO2复合材料降解率为99.3 %,而无模板1∶2 Bi2WO6/TiO2复合材料的降解率为81.7 %,说明,秸秆的多孔结构提升了Bi2WO6/TiO2复合材料的光催化性能.

图6(b)为Bi2WO6∶TiO2=1∶2掺杂比的复合材料的紫外全谱测试.

(a) 吸附曲线(a) Adsorption curve

(b) 罗丹明B的吸收光谱(b) Absorption spectra of Rhodamine B

由图6(b)可知,罗丹明B溶液最大吸收峰随着光催化降解的进程出现了蓝移,可见光催化降解120 min后,吸收波长由罗丹明B的554 nm移到495 nm,同时波峰也出现大幅度减低,溶液颜色由原来的粉红色逐渐变成了淡黄色趋近于无色,这个现象可能是罗丹明B经历了脱N-乙基基团和共轭结构被光催化降解的反应过程,随着光照的进行,罗丹明B溶液的吸光度在503 nm处明显下降,且溶液颜色由浅黄色逐渐变为无色,这个现象可能是由于罗丹明B经历了裂环反应,在波长为553 nm计算的数据得出的降解率与图6(a)得出的降解率一致.

综上所述,在可见光的照射下,Bi2WO6/TiO2复合材料对罗丹明B具有很好的降解作用,液体中罗丹明B在降解过程中发生的是光催化反应,而不是吸附作用.

(a) 不同pH值下的光催化效果(a) Photocatalytic effect under the different pH values

(b) 不同催化剂投加量下的光催化效果(b) Photocatalytic effect under the different catalyst dosing

2.2.2 不同条件下催化效果分析

图7(a)～图7(b)为使用最佳掺杂比1∶2下的复合材料在不同影响条件下的情况分析.

图7(a)为不同pH值条件下,复合材料对罗丹明B的降解曲线,由图7(a)可见,在pH=9时,在氙灯光照120 min后,复合催化材料对罗丹明B的降解率仅为44 %,在pH值在5～8的变化范围内,复合材料对罗丹明B的降解有着较强的影响,在pH=5时,氙灯光照120 min后复合催化材料对罗丹明B的降解率为80 %,并不能达到对罗丹明B的完全降解;在pH=6,7时,在氙灯照射90 min时,复合催化材料对罗丹明B的降解率达到99.1 %,对比pH=6与pH=7的降解曲线得到,在氙灯照射60 min时,pH=6的降解率为95 %,而pH=7的降解率为91 %,可以体现处在pH=6时复合催化材料的降解效果最为显著;

图7(b)为不同催化剂投加量的复合材料对罗丹明B的降解曲线.由图7(b)可知,当1∶2复合催化剂投加量为0.1 g,0.2 g时在氙灯光照120 min后,对罗丹明B的降解率分别为95.5 %和98.5 %,并没有达到对罗丹明B的100 %降解;而当投加量为0.3 g,0.4 g,0.5 g时在氙灯光照120 min后，对罗丹明B的降解率接近100 %,其中复合催化剂投加量为0.3 g,0.4 g时,在光照90 min时,对罗丹明B的降解率已经达到99.2 %和99.3 %.

比较这两种投加量下的复合催化剂降解罗丹明B降解率曲线得出:在投加量为0.4 g时,在60 min之前降解速率高于投加量为0.3 g时的速率,在60 min时,复合催化剂材料投加量为0.4 g时的速率有了少幅度下降,低于复合催化材料投加量为0.3 g时的速率.在90 min降解率均可以达到对罗丹明B的完全降解.随着复合催化材料投加量的增多,分散在溶液中的光催化颗粒物增多,导致复合催化材料单位体积内的颗粒物产生的光的散射强度强于投加量为0.4 g时的光的散射强度,使光催化材料对光能的利用率降低,导致了羟基自由基生成率降低,降低了复合材料的光催化效率.因此,本实验体系中最佳复合催化材料的投加量为0.4 g.

2.2.3 复合材料可见光催化机理分析

纯相Bi2WO6和TiO2的禁带宽度分别为3.0 eV和3.2 eV,通过UV-vis得到最小禁带宽度为2.8 eV,由此表明,Bi2WO6与TiO2催化剂表面构成了n-n异质结构,所构成的n-n型异质结构会使宽带隙半导体被窄带隙半导体敏化,导致其可见光响应能力增强,同时,异质结构的形成使光生电子-空穴对的分离效率得到了增强,加速了光生载流子的跃迁,从而提高光催化活性.Bi2WO6/TiO2复合材料的光催化机理如图8所示.

图8 可见光照射下Bi2WO6/TiO2的光催化机理Fig.8 Mechanism of photocatalytic degradation of Bi2WO6/TiO2 under visible light irradiation

在光催化降解罗丹明B体系中,光催化剂表面的电子和空穴对分离,在可见光的照射下,Bi2WO6价带上电子(e-)被激发到导带位置,价带的位置出现空位,使TiO2与Bi2WO6产生电势差,导致两种物质形成内部电场.与此同时,TiO2价带上的电子(e-)转移到Bi2WO6上的价带空位上,而空穴(h+)留在了TiO2价带上,这种相互转移能够成功抑制电子与空穴的复合,从而提高Bi2WO6/TiO2异质结构的光催化性能.复合材料表面吸附的O2分子通过捕获Bi2WO6中的光诱导电子形成·O2-,从而形成·OH进入降解罗丹明B的反应中[16],与此同时,TiO2中的光生空穴是强氧化自由基,可以与水发生氧化反应形成羟基自由基(OH·),从而Bi2WO6/TiO2异质结构表现出更好的光催化性能.

3 结论

综上,本文以玉米秸秆为模板,利用高温焙烧法制得TiO2,再通过水热法复合Bi2WO6,成功制备了分级多孔结构Bi2WO6/TiO2复合材料,并通过XRD,SEM,TEM和UV-vis等测试手段对Bi2WO6/TiO2样品进行了表征及光催化性能研究,得以下结论:

(1) 以玉米秸秆为模板制备的TiO2为锐钛矿型结构,通过水热法复合的Bi2WO6为正交晶系钨铋矿型结构,玉米秸秆在高温焙烧过程中被完全去除.

(2) 以玉米秸秆为模板的Bi2WO6/TiO2复合材料与纯相TiO2、纯相 Bi2WO6相比，其禁带宽度更小,仅为2.8 eV,说明材料能够被可见光激发,且比纯相材料更易被可见光激发.

(3) 光催化降解实验结果表明,以玉米秸秆为模板的Bi2WO6/TiO2与无模板的Bi2WO6/TiO2相比,具有更强的光催化性能.

(4) 具有玉米秸秆模板的Bi2WO6/TiO2复合材料改善了材料的结构,拥有更多的反应点,提高了复合材料的光催化性能,Bi2WO6/TiO2组成的异质结构有效抑制电子-空穴对的复合,从而提高了复合材料的光催化活性.