纳米ZnO的制备及其光催化降解印染废水

王丽娟，李晓宁，陈爱武， 王 莹， 江卜涛

1) 河北工业大学土木与交通学院，天津 300401；2) 天津市武清自来水公司，天津 301700

随着轻工纺织业的发展，纺织厂在染色、印花后会产生大量含天然有机物和人工合成有机物的印染废水，该种废水有机物含量大，色度深，毒性大，处理不当对环境和人体都有严重的危害．探索绿色环保、经济高效的方法去除废水污染物是目前水处理领域亟待解决的问题，光催化法因具有绿色环保、经济高效等优点而备受环保工作者的青睐．

近年来，半导体光催化材料因广泛的应用而被深入研究[1-4]，其种类包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)和二氧化锆(ZrO2)[5]等多种氧化物．TiO2作为常用的光催化剂，被广泛用于有机物的降解和重金属离子的还原，但因在反应时容易发生聚集现象，并且颗粒状的TiO2存在多种表面态，会形成局域陷阱，阻碍电子在半导体中的传输，致使光生电子-空穴对分离效率较低[6]．ZnO是一种新兴的宽带隙半导体材料[7],由于其具有相对较高的光催化活性和稳定性、无毒、价廉、无二次污染等独特优点而受到广泛关注．室温下ZnO的禁带宽度为3.37 eV[8-9]，具有宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应[10-11]以及高透明度、高分散性等特点，因此在光催化、光子学、分子计算、能量储存、燃料电池、可调谐振装置、传感器、纳米医学等领域有许多应用[12]．相比TiO2，制备ZnO 的原料来源丰富且价格低廉，因此被普遍认为ZnO是替代TiO2的理想催化剂[13]．

目前纳米ZnO的制备方法很多，包括物理法和化学法，物理法有机械粉碎法和深度塑性变形法等．其中，物理法制备出的纳米ZnO粒度不均匀、纯度不高，而且能耗高，所以应用前景有限．化学法则因制备出的材料粒度均匀，且纯度高而作为常用的方法．本实验采用ZnCl2与NH3·H2O直接沉淀法制备得到ZnO的前驱体，经不同温度煅烧得到ZnO纳米粉体，通过X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)测试，对样品的晶体结构及形貌进行了分析，探究了煅烧温度、纳米ZnO投加量、反应时间、溶液的初始pH值及初始质量浓度等对因素ZnO光催化甲基蓝(methylene blue，MB)的性能影响，以及催化剂的循环使用情况，同时对催化氧化机理也进行了研究．

1 实 验

1.1 实验材料

氯化锌(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；氯化铵(优级，天津市光复科技发展有限公司)；乙醇(GR，99.8%，阿拉丁)；氢氧化铵(氨水28%～30%，阿拉丁)；亚甲基蓝(天津市风船化学试剂科技有限公司)；叔丁醇(分析纯，大茂化学试剂厂)；对苯醌(分析纯大茂化学试剂厂)；乙二胺四乙酸二钠(分析纯，大茂化学试剂厂)．

1.2 实验仪器

D-8401WZ型电动搅拌器(天津市华兴伟业实验仪器有限公司)；pHSJ-4A精密pH计；SX-G07103型节能箱式电炉(天津市中环实验电炉有限公司)；超声波清洗机；UV 5800PC型紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)；AL204电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)；飞利浦X’Pert MPD旋转目标衍射仪，Nova Nano SEM450型场发射电子显微镜(FEI公司)．

1.3 纳米ZnO的制备

首先，配制1.7 mol/L氯化锌(ZnCl2)溶液和NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液(pH≈10)．将20 mL缓冲溶液加入到100 mL的四口烧瓶中，使反应体系在相对稳定的溶液中进行反应．然后，加入20 mL ZnCl2溶液，按摩尔比n(ZnCl2)∶n(NH3·H2O)=1∶2匀速加入4.6 mL的氨水，滴加氨水用时13 s，再用电动搅拌器在室温下以100 r/min搅拌30 min，静置30 min，有大量白色沉淀生成．将沉淀进行真空抽滤，去离子水和乙醇洗涤多次后真空干燥，得到白色的前驱物．将前驱物分别在200、300、400、500和600 ℃下高温煅烧2 h，制得纳米ZnO样品．

1.4 纳米ZnO样品的表征

1.4.1 XRD分析

使用飞利浦X’Pert MPD旋转目标衍射仪对纳米ZnO样品进行表征．其中，额定电压为40 kV；电流为100 mA；使用Cu Kα作为X射线源； XRD衍射角2θ范围为20°～80°．

1.4.2 SEM分析

采用Nova Nano SEM450型场发射电子显微镜对纳米ZnO样品形貌进行观察．

1.5 纳米ZnO的光催化性能实验

配制5 mg/L的MB溶液，并测定其在664 nm处的初始光密度，取10 mL的MB溶液与一定量的纳米ZnO样品，在所需的实验条件下混合反应．光照前先将反应容器于黑暗环境中静置30 min，使MB溶液与催化剂之间达到吸附-脱附平衡．然后，用8 W的紫外灯(紫外灯波长λ=265 nm)照射180 min后，取3 mL上清液，用0.22 μm一次性滤膜过滤，测定该上清液的光密度，并计算MB溶液的质量浓度ρ为

ρ=D/(Kε)

(1)

其中，D为光密度；K为摩尔吸收系数；ε为吸收层厚度．MB溶液的初始质量浓度则记为ρ0．

2 结果与讨论

2.1 纳米ZnO样品的表征

2.1.1 XRD

不同煅烧温度下制得的纳米ZnO XRD分析结果如图1．煅烧温度对材料的结晶性有重要影响，当煅烧温度为300 ℃时，ZnO的衍射峰较弱，材料结晶性较差，同时还存在较多碱式氯化锌(Zn5(OH)8Cl2·H2O)(JCPDS07-0155)的衍射峰，表明纳米ZnO样品中含有大量前驱物成分；而煅烧温度为400 ℃时，ZnO(JCPDS36-1451)的衍射峰明显，结晶性较好，此时纳米ZnO样品的主要成分为ZnO，仅存在微量的Zn5(OH)8Cl2·H2O，这可能是由于煅烧过程中样品受热不均匀所致；当温度升到500 ℃时，纳米ZnO样品结晶良好，无杂峰，衍射峰分别对应ZnO晶体的各晶面，说明样品晶体是ZnO晶体，为六方纤锌矿结构[11]，晶格常数a=0.324 0 nm，c=0.520 6 nm，与JCPDS36-1451标准卡片上的数据(a=0.325 0 nm，c=0.520 7 nm)基本一致．随着煅烧温度的升高，ZnO样品的结晶性愈好，峰愈尖锐，衍射峰半高宽明显减小，表明升高温度可促进ZnO纳米粒子生长．

图1 纳米ZnO样品在煅烧温度为300、400和500 ℃的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of nano-ZnO samples at calcination temperatures of 300, 400 and 500 ℃

晶粒的尺寸，即沿晶面垂直方向的厚度d可通过如式(2)的Scherrer公式[15]来计算．

d=kλ/(βcosθ)

(2)

其中，k为衍射峰Scherrer常数，本实验取k=0.890；λ为X射线的波长，本实验取λ=0.152 nm；β为衍射峰的半高宽；θ为衍射角．

由式(2)可得，300、400和500 ℃下纳米ZnO样品的晶粒粒径依次为26、29和34 nm．

根据Scott公式[12]

d=Cexp[-E/(RT)]

(3)

图2 ln d随1/T变化关系图Fig.2 Relationship between ln d and 1/T

其中，d为XRD测得的晶粒平均粒径；C为常数；E是激活晶体生长的能量；R为气体常数；T为热力学温度．假定ZnO晶体均匀生长，则可得到lnd与1/T的关系(图2)．使用式(3)计算的200～400 ℃和400～600 ℃的活化能分别是2.62 kJ/mol和6.15 kJ/mol．由于在不同的煅烧温度范围内ZnO晶体的活化能不同，使得生长速率和尺寸不同，因此光催化性能也有差异．

图3 不同煅烧温度的纳米ZnO结构SEM图像Fig.3 SEM images of nano-ZnO with different calcining temperatures

2.1.2 纳米ZnO样品SEM分析

纳米ZnO样品的SEM结果如图3．由图3可知，煅烧温度对纳米ZnO的形貌有很大的影响．随着煅烧温度的增加，纳米ZnO从片状向球状转变．当煅烧温度为300 ℃时，纳米ZnO为不规则的片状结构，厚度约为100 nm，几乎无球状结构，因为在此温度下Zn5(OH)8Cl2·H2O还未完全分解为ZnO，尚保留着Zn5(OH)8Cl2·H2O的形貌，这与Zn5(OH)8Cl2·H2O的结构为扁平六方晶体[16]的结论基本一致；当煅烧温度为400 ℃时，纳米ZnO的形貌既有球状又有片状．由于各晶面生长速率加快，表面能大的晶面先消失，使得表面变得圆滑[17]，故片状结构转变成了球状，但是可能在煅烧时纳米ZnO样品受热不均匀，仍存在少量片状结构；当煅烧温度为500 ℃时，纳米ZnO的形貌全变为球状，温度升高，晶粒生长速率加快，使得晶粒尺寸增大，由图3(c)可见，此时纳米ZnO平均粒径在300 nm左右．

图4 纳米ZnO煅烧温度对MB去除率的影响Fig.4 Effect of nano-ZnO calcination temperature on MB removal rate

2.2 纳米ZnO煅烧温度对MB去除率的影响

不同煅烧温度制成的纳米ZnO对MB去除率的影响结果如图4．其中，去除率指MB溶液加入纳米ZnO后的质量浓度与初始质量浓度的差值再除以初始质量浓度的百分比.在200～400 ℃时，随着煅烧温度的增大，MB的去除率渐增，在紫外光照射下，去除率由35.53%增至88.63%，在可见光照下，去除率由23.64%增至83.47%；在400～600 ℃时，去除率呈下降趋势，紫外光照下，去除率由88.63%降至70.41%，可见光照下去除率由83.47%降至68.62%．由图1可知，当温度为300 ℃时，纳米ZnO样品中存在Zn5(OH)8Cl2·H2O，其表面分布有羟基和氯原子，使得纳米片之间存在排斥作用力，粉体不会出现团聚现象[16]，但由于此时ZnO结晶较差，表面缺陷增多，会使光生电子-空穴容易在缺陷处复合，降低催化效率[18-19]．随着温度升高到400 ℃时，ZnO的结晶性变好，表面缺陷减少，使得MB溶液中产生的自由基较多，催化活性增强，此时纳米ZnO的结晶性和纳米颗粒尺寸具有较好的光催化性能，且温度较低时，影响光催化性能的主要因素是ZnO的结晶性，而非Zn5(OH)8Cl2·H2O的存在．当煅烧温度由400 ℃升至500 ℃时，纳米ZnO样品中ZnO结晶完好，但由于其颗粒粒径增加，使固体的比表面积减小，与MB接触的几率和活性位点减少[20]，导致光催化能力降低．因此，煅烧温度高时，纳米颗粒的尺寸是光催化性能的主要影响因素．由于煅烧温度为400 ℃时去除率比较高，以下实验均采用煅烧温度为400 ℃时的纳米ZnO样品．

2.3 纳米ZnO投加量对MB去除率的影响

实验结果如图5，随着纳米ZnO投加量的增加，MB的去除率逐渐增大，投加量为20 mg时，紫外光照下去除率最大达到94.47%，可见光照下最大去除率为75.79%；投加量为25 mg时，紫外光照下MB的去除率减小为85.02%，可见光照下的去除率减小为64.66%．这是因为纳米ZnO在紫外光照射下产生的羟基自由基(·OH)和过氧自由基(O2-•)能将有机物降解[21-22]，随着纳米ZnO加入量的增加，产生的·OH和O2-•增多，从而使有机物的去除率变大．当催化剂的量过多时，由于颗粒间的相互作用，使入射光的散射加剧，过多的固体颗粒在体系中相互遮蔽，使入射光通量减少[23]，进而影响光催化效果．因此，反应的纳米ZnO最佳投加量为2 g/L．

图5 纳米ZnO投加量对MB去除率的影响Fig.5 Effect of nano-ZnO dosage on MB removal rate

2.4 光催化反应时间对MB去除率的影响

不同反应时间的去除率如图6．由图6可见，随着反应时间的增加，MB的去除率增加，反应180 min时，紫外光照下溶液的去除率达到94.99%，可见光照下溶液的去除率达到56.97%；反应240 min时，紫外光照下MB的去除率达到99.99%，而可见光照下MB的去除率为70.02%．这是因为纳米ZnO在紫外光照射下生成的自由基能与有机物进行持续的氧化分解．由于180 min时紫外光照下MB去除率已经很高，再继续反应60 min去除率提高不大，且考虑能耗和效率因素，实验反应时间选择3 h．

图6 光催化反应时间对MB去除率的影响Fig.6 Effect of photocatalytic reaction time on MB removal rate

2.5 溶液初始pH对MB去除率的影响

影响光降解的最重要参数是溶液pH值，溶液的pH值在反应前进行调整，在反应过程中不受控制．溶液初始pH值由3增至11时对MB去除率的影响结果如图7．

厄瓜多尔目前有5个铜矿项目正在开发，其中四个将在2021年前投产，过去一年半中有几家矿业巨头前来投资。

图7 溶液初始pH值对MB去除率的影响Fig.7 Effect of initial pH of solution on MB removal rate

由图7可见，当MB溶液的初始pH值由3增至9时，紫外光照下反应的去除率由67.42%增至93.11%，在可见光照下的去除率由44.97%增至65.49%；当pH值由9增至11时，紫外光照下的去除率由93.11%减至88.10%，而在可见光照下的去除率由65.49%减至52.04%．因为ZnO为两性化合物，在酸性条件下，ZnO和H+反应，使得部分ZnO被消耗，随着酸性的减弱，ZnO损失减少，染料的去除率增加；强碱性时，ZnO会和溶液中的OH-发生如式(4)的反应，从而使得溶液中部分纳米ZnO溶解，去除率降低．

ZnO+2OH-=ZnO22-+H2O

(4)

当两性电解质正负电荷数值相等时，溶液的pH 值被称为该物质的等电点．等电点反映了催化剂在某个pH值时，其表面电荷为0，即催化剂的表面所带正负电荷相等[21]．在等电点时，因为没有相同电荷互相排斥的影响，纳米ZnO最不稳定，容易沉淀成颗粒析出，溶解度最小，此时的去除效果最佳．从图7可知，ZnO的等电点约为9．因此，反应时溶液的最佳pH值为9．

2.6 溶液初始质量浓度对MB去除率的影响

MB溶液初始质量浓度ρ0对MB去除率的影响结果如图8．由图8可见，当ρ0=0.2 mg/L时，紫外光和可见光照射下的去除率均能达到99%；当ρ0=0.5 mg/L时，紫外光照下的去除率仍达到99%，而可见光照下的去除率为96.12%．当ρ0从1 mg/L增至9 mg/L时，紫外光照下的去除率从98.09%降至40.84%，而可见光照下的去除率从82.15%降至28.72%．分析认为，这是因为污染物初始质量浓度越高，溶液透光率越小，使得MB的去除率降低；同时，污染物质量浓度增大也会使部分紫外光被污染物吸收，从而降低了催化效率．可见，纳米ZnO能降解少量甚至微量的MB，具有较好的应用前景．

图8 MB溶液初始质量浓度对去除率的影响Fig.8 Effect of initial concentration of MB solution on removal rate

由于可见光中紫外光约占10%，故可见光下纳米ZnO对MB的降解效果略差．采用离子掺杂[22]、贵金属沉积[23]和半导体复合改性[24]等方法，可以提高ZnO在可见光下的光催化性能及其响应范围．其中，离子掺杂可有效引入缺陷位置，从而引入杂质能级，达到减小禁带宽度、增大可见光响应波长范围的目的．

2.7 循环利用实验

光催化剂重复利用的能力，是评价其光催化性能的重要指标之一，也是决定所制备的光催化剂是否具有实际应用价值的关键因素[25]．将光催化反应结束后的溶液进行膜分离，回收溶液中的纳米ZnO催化剂，在相同实验条件下(5 mg/L的MB溶液10 mL，pH=9，2 g/L的纳米ZnO催化剂，紫外光照180 min)进行循环利用实验，结果如图9．由图9可见，经过4次循环利用实验，纳米ZnO的光催化性能虽然有所下降，但是对MB的去除率仍达88.00%．这是因为在催化过程中，纳米ZnO会发生团聚，使催化剂与MB染料的接触面积减小，催化效率降低．循环使用4次后，对MB的去除率仍达到88.00%，说明纳米ZnO光催化剂在稳定性和重复利用方面有较大的优势．

图9 纳米ZnO催化剂的循环利用Fig.9 Recycling of nano-ZnO catalysts

2.8 纳米ZnO光催化机理

ZnO半导体粒子含有能带结构，由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之间被禁带分开．在波长低于387 nm(光照强大于或等于禁带宽度)的紫外光照射下，ZnO价带电子被激发到导带，同时在价带上留下一个空穴，所形成的电子(e-)和空穴(h+)与吸附于表面的O2和H2O作用，生成O2-•和·OH，这些自由基能将MB氧化成CO2和H2O等物质，从而实现对染料的降解．当ZnO表面吸附的MB被h+覆盖时，h+也会直接降解MB化合物．

为进一步验证活性基团在降解MB中的作用，将叔丁醇、苯醌和EDTA分别作为·OH、O2-•和h+的猝灭剂进行自由基抑制实验，结果如图10．

图10 自由基抑制剂对纳米ZnO光催化降解MB的影响Fig.10 Effect of free radical inhibitors on photocatalytic degradation of MB by nano-ZnO

h++H2O→·OH+H+

(5)

故当h+被猝灭时，溶液中的·OH减少，MB的去除效果最差；当·OH被猝灭时，MB的去除效果较前者略好；苯醌作为O2-•的猝灭剂时，MB的去除率稍有降低．可见，·OH、O2-•和h+都是降解MB的基团，但h+是最主要的降解基团，而O2-•的降解作用最弱．因此，纳米ZnO光催化降解MB的示意如图11．

图11 纳米ZnO光催化MB示意图Fig.11 Schematic diagram of nano-ZnO photocatalyst MB

3 结 论

综上可见，

1) 采用直接沉淀法将氯化锌与氨水反应制备纳米ZnO粉末，随着煅烧温度的升高，样品的结晶性逐渐完好，500 ℃时结晶性最好，样品晶粒的粒径为26～34 nm；煅烧温度不同，纳米ZnO的形貌不同；当煅烧温度从300 ℃升至500 ℃时，纳米ZnO的形貌从扁平六方结构向球状结构转变，300 ℃时为扁平的片状结构，400 ℃时片状和球状同时存在，500 ℃时为球状结构；煅烧温度为400 ℃时制备的纳米ZnO光催化性能最强．

2) 当MB溶液的初始质量浓度为5 mg/L，pH=9，催化剂投加量为2 g/L时，在紫外光照射3 h后，MB的最大去除率为93.11%，在可见光照射3 h后MB的最大去除率为65.49%．

3) 纳米ZnO循环使用4次后对MB的去除率仍达88.00%，循环利用率较高，应用前景好．

4) 在纳米ZnO光催化降解MB溶液的过程中，·OH、O2-•和h+都有降解作用，但h+是主要的降解基团．