不同表面改性的凹凸棒土/ 聚丙烯纳米复合材料的制备及性能研究

廖益均 吴晓莉 范超 高辛国

摘要：通过熔融共混法将改性凹凸棒土与聚丙烯（PP）混合制备成改性凹凸棒土/PP复合材料。通过测试凹凸棒土/PP复合材料的冲击强度、拉伸强度、热变形温度等研究不同改性剂对凹凸棒土/PP复合材料力学和热学的影响。实验结果表明：表面未改性的凹凸棒土会降低PP的冲击强度，而硅烷偶联剂、硬脂酸、钛酸酯改性的凹凸棒土提高了PP的冲击强度，其中钛酸酯改性的凹凸棒土增强效果最明显。未表面改性凹凸棒土/PP复合材料拉伸强度较纯PP低，硅烷偶联剂、硬脂酸、钛酸酯表面改性的凹凸棒土对PP的拉伸强度影响不明显。加入凹凸棒土能够提高复合材料的热力学性能，而改性的凹凸棒土增强效果更加明显，钛酸酯改性的凹凸棒土/PP复合材料热变形温度较纯PP提高了13.2 ℃。硅烷偶联剂和钛酸酯改性的凹凸棒土/PP复合材料维卡软化温度较纯PP分别提高了5.5 ℃、5.4 ℃。

关键词：聚丙烯;凹凸棒土;表面改性;冲击强度;热力学性能

中图分类号：TQ320.7文献标志码：A

文章编号：2095-5383（2019）02-0056-04

Abstract：In this study，we added modified attapulgite into PP to synthesize attapulgite/PP composites by melt-blending process. The effect of different modifying agent on the mechanical and thermal properties of attapulgite/PP composites was studied by testing the impact tensile strength，and heat distortion temperature，etc. The results show that the surface unmodified attapulgite will decrease the impact strength of attapulgite/PP composites，while modified-attapulgite increase and the enhancement effect of titanate modified-attapulgite/PP composite is maximum. The tensile strength of attapulgite/PP composite is lower than that of PP，while modified-attapulgite  dosent significantly affects the tensile strength. The addition of attapulgite improves the thermodynamic properties，especially for modified-attapulgite. The HDT value of titanate modified-attapulgite/PP composite is 13.2 ℃ higher than that of PP. The VST value of titanate modified-attapulgite/PP composite and silane coupling agent modified-attapulgite/PP composite are 5.5 and 5.4  ℃ higher than PP，respectively.

Keywords： attapulgite;surface modifying; impact strength;thermodynamic properties

聚丙烯（PP）是近年来广泛应用的热塑性材料之一，PP及其合金，如PP/ABS、PP/PA6、PP/ABS等广泛用于制造汽车内饰件、建筑材料、电线等产品。然而，现有的PP复合材料还是具有较明显的缺陷，如耐磨损性能差、强度低、尺寸收缩率较大等，其中，韌性差的缺点在很大程度上限制PP的应用[1-2]。为了克服PP的缺点，近年来，向PP基体中填充无机填料（如SiO2、TiO2等）、矿物土（凹凸棒土、硅藻土、高岭土等）成为国内外研究的热点。

在众多填料中，呈纤维状的凹凸棒土能很好地改善PP基体的韧性和热稳定性。王平华等[3]将表面改性的凹凸棒土加入PP中，在一定程度上提高了PP的拉伸性能以及冲击强度。然而，大量研究发现，凹凸棒土的增韧效果有限，这是由于其与PP基体存在相容性差、易团聚等问题[4-5]。因此，近年来，一些研究者开始对凹凸棒土进行表面改性。狐竣梅等[6]利用3种表面改性剂对凹凸棒土进行了处理，制备了凹凸棒土-聚丙烯腈纤维膜。结果表明，同时采用十八烷基三甲基溴化铵和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对凹凸棒土进行改性，能改善凹凸棒土在纤维膜中的分布。然而研究不同表面改性剂对凹凸棒土在PP基体中分散情况及对其性能的影响鲜少报道。

本文通过不同表面改性剂对凹凸棒土表面进行修饰，在凹凸棒土表面接枝有机链，通过熔融共混法将改性凹凸棒土与PP混合制备成改性凹凸棒土/PP复合材料，一方面改善凹凸棒土与PP的相容性，一方面解决凹凸棒土在PP中的团聚问题，从而充分发挥凹凸棒土纳米增韧和提高PP热稳定性的作用。通过对不同表面改性的凹凸棒土/PP复合材料的微观结构、形貌观察、热稳定性能以及力学性能测试等方面研究其改性增强机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯：金发科技公司;硅烷偶联剂：KH-570，含量为≥98%，东莞市鼎海塑胶化工有限公司;钛酸酯偶联剂：天辰化工助剂油料厂;硬脂酸：无锡市亚泰联合化工有限公司;纳米凹凸棒土400目：灵寿县泓耀矿产品加工厂。

1.2 仪器与设备

高速混合机：SHR-10A，北京塑料机械厂;双螺杆挤出机：SHJ-36，南京恒奥机械有限公司;注射机：TC-150-P，天成机械有限公司;微机控制电子万能试验机：WDW-100，天津美特斯检测仪器厂;冲击试验机： XJJ-5，承德市世鹏检测设备有限公司;扫描电子显微镜（SEM）：S-900型，日本日立公司;热变形、维卡软化温度测定仪：XWB-300B，承德市世鹏检测设备有限公司。

1.3 试样制备

试样采用熔融共混工艺[7]。首先将表面改性剂（硅烷偶联剂、钛酸酯或硬脂酸）、无水乙醇和水按照一定的比例混合，磁力搅拌1 h，之后加入一定量的凹凸棒土，磁力搅拌2 h。用酒精洗涤几次，离心，将改性好的凹凸棒土放到80 ℃干燥箱中干燥。

将表面改性的凹凸棒土（6 wt%）和PP粒料于高速混炼机中混合10 min，然后加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，将双螺杆挤出机的温度从机筒到机头分别设置为160、170、175、180、185、190、190 ℃，主机转速为30 r/min。在80 ℃干燥箱中干燥4 h，并用注射机注塑成标准试样。

1.4 性能测试与表征

将试样冷冻脆断后喷金，用扫描电子显微镜对冲击断裂面进行形貌观察;试样的拉伸性能按GB/T 1040—1992《塑料拉伸性能测定方法》进行测定;试样的简支梁冲击强度按GB/T 1043—2008《塑料简支梁冲击性能的测定》进行测定;试样的热变形温度按GB/T1634.2—2004《塑料负荷变形温度的测定》进行测定;维卡软化温度按GB/T 1633—2000《热塑性塑料维卡软化温度的测定》进行测定。

2 结果与讨论

2.1 不同表面改性的PP复合材料的冲击性能

图1为纯PP、凹凸棒土/PP复合材料、表面改性凹凸棒土/PP复合材料的冲击强度。从图中可以看出，凹凸棒土/PP复合材料的冲击强度由于表面改性的不同而呈现不同的变化趋势。表面未改性的凹凸棒土/PP复合材料冲击强度较纯PP有轻微降低;硅烷偶联剂改性的凹凸棒土/PP复合材料冲击强度较纯PP有所提高，比纯PP提高了5.2  kJ/m2;钛酸酯偶联剂改性的凹凸棒土/PP复合材料冲击强度最大，较纯PP提高了10.6 kJ/m2;硬脂酸偶联剂性的凹凸棒土/PP复合材料冲击强度为3组表面改性复合材料的最低值，仅比纯PP提高了2.1 kJ/m2。

表面未改性的凹凸棒土/PP复合材料冲击强度降低的原因是由于凹凸棒土晶间聚集，与PP基体相容性差，使凹凸棒土/PP复合体系中出现较大、较多的应力集中点，从而致复合材料的冲击强度降低。而硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸偶联剂的表面改性是在凹凸棒土上接枝了有机链，有机链与PP进行连接，改善了凹凸棒土与PP基体的相容性，且有机链大大增加了凹凸棒土晶间距离，最终导致复合材料的冲击强度的提高。在3种表面改性中，钛酸酯偶联剂改性的复合材料冲击性能最优，这是其接枝的有机链与PP结合最好的缘故。

2.2 不同表面改性的PP复合材料的拉伸性能

图2为纯PP、凹凸棒土/PP复合材料、表面改性凹凸棒土/PP复合材料的拉伸强度。由图可知，表面未改性的凹凸棒土/PP复合材料拉伸强度较纯PP有较大降低，较纯PP降低了约33%，这与冲击强度降低的结果相一致，证实凹凸棒土团聚、相容性差等问题。硅烷偶联剂改性和硬脂酸改性的凹凸棒土/PP复合材料拉伸强度较表面未改性的凹凸棒土/PP复合材料拉伸强度有所提高，而与纯PP的拉伸强度相当，这可能是凹凸棒土粒径小且经表面改性后能够在PP基体中分散均匀，从而不致抗拉强度降低;钛酸酯偶联剂改性的凹凸棒土/PP复合材料拉伸较纯PP有轻微提高，这是由于钛酸酯在凹凸棒土表面修饰的有机链与PP进行了较好连接，同时较好地改善凹凸棒土在基体中的分散性。

2.3 不同表面改性的PP复合材料的热力学性能

图3为纯PP、凹凸棒土/PP复合材料和表面改性凹凸棒土/PP复合材料的热变形温度。由图3可以看出，4组添加凹凸棒土的复合材料的热变形温度都比纯PP高。表面未改性的凹凸棒土/PP复合材料热变形温度在4组复合材料中改性效果最差，仅较纯PP的热变形温度提高了7.2 ℃，这与凹凸棒土自身热力学性能优异相关。硅烷偶联剂、硬脂酸、钛酸酯改性的凹凸棒土/PP复合材料热变形温度较纯PP分别提高了11.5、11.8、13.2 ℃，钛酸酯改性的凹凸棒土/PP复合材料热变形温度最高，这一方面是得益于凹凸棒土良好热学性能，另一方面是由于表面改性凹凸棒土/PP复合材料的优异力学性能[8-10]。

图4为纯PP、凹凸棒土/PP复合材料、表面改性凹凸棒土/PP复合材料的维卡软化温度（VST）。从图中可以看出，4组添加凹凸棒土的复合材料的维卡软化温度呈现不同的变化趋势，所有复合材料维卡软化温度都比纯PP高。表面未改性和硬脂酸改性的凹凸棒土/PP复合材料维卡软化温度较纯PP提高了约2 ℃。硅烷偶联剂和钛酸酯改性的凹凸棒土/PP复合材料维卡软化温度相差不大，较纯PP分别提高了5.5、5.4 ℃。因此添加凹凸棒土使复合材料的维卡软化温度得到提高，同时对其表面改性可进一步改善材料的耐热性。

2.4 不同表面改性的PP复合材料的表面形貌

图5为纯PP和钛酯酸表面改性的凹凸棒土/PP復合材料的冲击断裂面的SEM照片。从图5可知，纯PP的断面较平整，沿着变形方向有塑性变形条纹，说明纯PP是类脆性断裂。钛酯酸表面改性的凹凸棒土/PP复合材料试样的断面较纯PP试样的断面更粗糙;钛酯酸表面改性的凹凸棒土/PP复合材料断面沿着变形方向分布比纯PP更多更明显的塑性变形条纹，这是材料在受到外力冲击时基体发生塑性变形造成的。另外，在断面上出现空洞现象，空洞是复合材料在受到外力冲击时凹凸棒土产生界面脱粘而发展成的微穴，在凹凸棒土形变、被拔出的过程中吸收消耗一部分冲击能量[2，7]。

3 结论

1）未表面改性凹凸棒土降低了PP的沖击强度，而硅烷偶联剂、硬脂酸、钛酸酯表面改性的凹凸棒土提高了PP的冲击强度，其中钛酸酯改性的凹凸棒土增强效果最明显。

2）未表面改性凹凸棒土/PP复合材料拉伸强度较纯PP低，硅烷偶联剂、硬脂酸、钛酸酯改性的凹凸棒土提对PP的拉伸强度影响不明显。

3）加入凹凸棒土能够提高复合材料的热变形温度和维卡软化温度，且经表面改性的凹凸棒土增强效果更加明显，其中，硅烷偶联剂、硬脂酸、钛酸酯改性的凹凸棒土/PP复合材料热变形温度较纯PP分别提高11.5、11.8、13.2℃。

参考文献：

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