反应性多面低聚倍半硅氧烷对聚烯烃的改性研究

刘岩

摘 要：使用纳米增强剂对聚烯烃相关的材料进行改进，在改进的过程中主要是为了提升聚烯烃材料的主要性能，拓展使用的领域。现在的纳米增强剂主要有纳米碳酸钙、硅酸盐、半硅氧烃和碳纳米管，多面齐聚倍半硅氧烃，这一结构是笼形的结构，有着碳基有机和硅基无机的双重性质，有着分散性好、稳定性好、密度低的特点。本文就是对反应性多面低聚倍半硅氧烷对聚烯烃进行改性研究，研制出先进的聚烯烃纳米改良剂。

关键词：聚乙烯；聚丙烯；改性

早期就有学者对于聚乙烯和聚丙烯的改性进行了研究，使用纳米增强剂对相应的聚烯烃进行了改性的研究，这样可以提升了聚烯烃的性能，使用的范围是广泛的，综合了碳基有机和硅基无机的性质，有着优良的特性，界面有着可剪裁的特性，在聚合物上有着相容性，本文就是对可反应功能基团中的聚苯乙烯和聚降冰片改性的研究，对改性剂进行了有效的研究和分析，对改性剂不断的发展。

一、聚乙烯和聚丙烯的改性

对聚乙烯和聚丙烯的改性在早期就有学者对其进行了分析和研究，早期是利用多步反应进行合成，在合成的过程中，主要是合成乙烯基中的POSS单体，之后在POSS单体里加入茂金属催化剂，在催化的作用下就会发生另外一种化学反应，这种化学反应可以使POSS单体进行均聚，将反应性POSS与乙烯和丙烯一起发生共聚反应，通过共聚反应可以得到一种新型的聚烯烃材料，这种聚烯烃材料含有POSS侧基。共聚物中的POSS含量有着会根据反应情况而定，从17%（wt）到25%（wt）之间，除此之外在熔点上也有着一定的差异性，POSS含量是25%的共聚物，熔点会比一般的聚乙烯要低，大约会低到18℃，而且空气中的热稳定性也会较好，这种聚乙烯相对于一般的单一聚乙烯要好很多。

经过一定年代的发展，国外的一些生物学家将催化剂对不同的含α-烯烃的POSS单体进行分析，要分别与乙烯和丙烯进行工具反应，通过观察们可以发现，POSS的存在对于催化剂中的活性中心没有产生毒化，毒化并不存在，在反应活性上也没有被降低，而且在反应之后得到的产物中，POSS的共聚物非常的少，有着很多的均聚物，这样就给整个反应的过程的分析带来了极大的困难。这些学者认为会产生这种现象的原因是由于空间位置的阻碍导致。

现在使用的是较为直接而又简单的方法进行化学反应，就是在茂金属催化剂中MAO体系的作用下，将反应性POSS单体与丙烯和乙烯进行分别反应，通过观察反应结果可以知道，在共聚反应中，可以得到较多的共聚产物，共聚产物中POSS的含量是非常高的，例如在改性后的聚乙烯中，POSS的含量会达到56%，如果是在丙烯中，POSS的含量甚至会有73%，如果是改性的PE，就会有着很好的热稳定性，也就是说在空气中的分解温度也会很高，相对于纯聚乙烯来说，可以高90℃。除此之外，利用WAXS对POSS或者是PE发生的结晶进行分析，发现共聚物高温橡胶态的高弹区、热稳定性和尺寸的稳定性上有着一定的联系，而且聚乙烯和侧基中的POSS纳米粒子会相互影响。

POSS会降低聚乙烯的结晶度，也会使聚乙烯变得更小，没有任何的规律，另一方面就是POSS会被约束在一定的空间中，形成结晶，这些结晶体是二维各向异性的片状结晶，并不是非三维结晶。如果共聚物被拉伸，那么在升温的时候，结晶体会降到熔点以下，结晶会更加的明显，高温橡胶态高弹区就是这样出现的。可以利用不同的结晶方式对共聚物结晶行为进行研究，在熔融降温的情况下，共聚物中的PE或者是POSS会各自发生结晶，两者不会产生反应，形成各自组装的两相结晶结构。由于POSS通过共价键与PE相连，从而抑制了晶体沿着各个方向均匀生长，因而得到的是各向异性的结晶。在用溶液法对共聚物进行溶解结晶的时候，发现POSS的结晶受到了较大的限制，而PE的结晶则未受多大影响。

二、聚苯乙烯的改性

通过自由基溶液聚合方式，以含苯乙烯取代基的POSS大单体与4-甲基苯乙烯为原料、AIBN作为引发剂，制备了经POSS改性后的聚苯乙烯（PS），有关合成路线如图5所示。由于POSS的引入，PS的溶解性能和热稳定性得到较大改善。他们还对复合材料的流变行为进行了研究，发现当POSS含量较低时，其流变行为与单一聚苯乙烯相似；随着POSS含量的增加，复合材料在高温下出现橡胶态高弹区，但并没有终止区域的出现，这表明POSS侧基之间的相互作用限制了聚合物链的运动，从而在某种程度上稳定了复合材料的高温弹性行为，并提高了复合材料的玻璃化温度。

还通过自由基本体聚合制备了苯乙烯与含苯乙烯取代基POSS的共聚物，并用动态力学分析仪对产物进行了表征，有关制备路线如图6所示。DMA的研究结果表明温度在30℃以上的时候，惰性取代基为环戊基和环己基的POSS共聚物模量要高于惰性取代基为异丁基的POSS共聚物和聚苯乙烯，并且它們玻璃温度也存在着差异，异丁基取代为120℃，苯乙烯为129℃，环戊基取代为131℃，环己基取代为138℃，这说明POSS的惰性有机取代基团对复合材料的性能有较大的影响。

利用另外一种间接的方法来实现POSS聚苯乙烯纳米复合材料的制备。他们首先用阴离子聚合制备了含有羟基功能基的聚苯乙烯，然后再与含有异氰酸基的POSS反应得到含有POSS的聚苯乙烯杂化材料，其制备过程如图8所示。热重分析表明，在氮气气氛下POSSPS杂化材料的稳定性不如PS稳定，这是由于杂化材料含有易分解的—NHCO2—基团，而在空气气氛下POSSPS杂化材料却比PS稳定很多，这可能是因为杂化材料的表面在空气加热过程中形成了一层硅氧层，从而阻止了材料的进一步氧化。除了低分子量的POSSPS共聚物外，其它较高分子量共聚物的玻璃化温度与羟基聚苯乙烯相比较并没有很大的差别，这表明当聚苯乙烯的分子量足够高时，POSS端基与聚苯乙烯链是互相隔离的。

三、聚降冰片烯的改性

降冰片烯及其衍生物可以通过3种方式进行聚合。不同的聚合方式将得到具有不同结构和性质的降冰片烯聚合物。其中一种聚合方式称为降冰片烯开环易位聚合（ROMP），所得聚合物链中仍含有双键，可以通过氢化或交联加工成不同用途的材料；另一种聚合方式为阳离子聚合，一般采用EtAlCl2作为引发剂，所得产物为低相对分子质量的降冰片烯齐聚物；第三种方式为自由基聚合，所用引发剂一般为偶氮二异丁氰、过氧乙酸叔丁酯或过氧戊酸叔丁酯。通过分子动力模拟对反应性POSS降冰片烯共聚物进行了研究，体积-温度行为和WAXD的研究结果与相关报道的结果非常吻合；对POSS组分在共聚物中所起到的作用进行模拟，发现与降冰片烯均聚物相比，共聚物的玻璃化温度提高，分子链的运动受阻，弹力、体积与剪切模量都相应地提高。

四、结论

目前，该领域研究主要集中在复合材料的制备和性能表征上，预计进一步的工作将集中在POSS纳米粒子与聚烯烃基体之间的界面相互作用以及材料结构优化方面。显然，反应性POSS纳米粒子的出现为高性能聚烯烃纳米复合材料的制备开辟了新途径，将具有广阔的应用前景。

参考文献：

[1]李路.聚合物/POSS复合材料制备及性能研究[D].合肥工业大学2014

[2]曹新鑫，樊斌斌，何小芳，胡蕾阳，刘玉飞.POSS改性聚合物复合材料力学性能研究进展[J].中国塑料.2011（02）