X—荧光光谱法测定聚丙烯灰分含量的研究

裴艳红

摘 要：将聚丙烯试样注塑成一定规格的圆片，通过X-荧光光谱法测定测得金属元素含量，计算出灰分含量。通过与重量法的对比，发现X-荧光光谱法测定聚丙烯中灰分含量结果较准确，分析速度快，可满足分析工作要求。

关键词：聚丙烯；X-荧光光谱仪；重量法；灰分

Abstract： The polypropylene sample injection into certain specifications of the wafer， measured content of metal elements by X-ray fluorescence spectrometry， calculating the content of ash. Through the comparison with gravimetric method， found that the result of the ash content in the polypropylene measured by X-ray fluorescence spectrometry is more accurate and faster， and can satisfy the working demand analysis.

Key words： polypropylene； X-ray fluorescence spectrometry； gravimetric method； ash

1 概述

聚丙烯灰分主要为催化剂、活化剂、第三组分反应结束后的残渣，如TiO2、MgO、Al2O3、SiO2等，此外系统混入的少量机械杂质也是灰分的来源[1]。若灰分含量高，在纺制丙纶时影响纤维的不匀率和强度，在下游加工时易造成断丝，影响制品质量，所以纤维级PP树脂要求灰分含量在200mg/kg以下。因此，灰分是聚丙烯产品合格的重要指标，灰分分析的准确性对聚丙烯产品质量以及下游生产至关重要。

聚丙烯灰分的测定时需要分析其粉料或粒料中金属元素和非金属的含量，目前，聚丙烯灰分分析采用直接煅烧法[2]，存在分析周期长、环境污染严重以及火灾隐患大等分析特点，对于化工企业来讲影响数据及时、准确报出。现研究X-荧光光谱法测定聚丙烯灰分，具有灵敏度高、精密度好、性能稳定、分析速度快等优点[3]。

2 聚丙烯灰分测定方法对比

2.1 聚丙烯灰分测定的方法

（1）重量法；（2）X-荧光光谱法。

2.2 仪器设備

（1）重量法测定聚丙烯灰分所用器具：瓷坩埚；干燥器；马弗炉；电炉；天平；通风橱。

（2）X-荧光光谱法测定聚丙烯灰分所用仪器及试剂：注塑机；X-荧光光谱仪（S8 Pioneer X-Ray）；无水乙醇。

3 测定原理

3.1 重量法测定聚丙烯灰分原理

采用直接煅烧法，即取规定量的聚丙烯，在电炉上燃烧碳化，然后放入马弗炉中灼烧至恒重后，再称量，从而得出灰分。

3.2 X-荧光光谱法测定聚丙烯灰分的原理

X射线光管发射的原级X射线入射至样品，激发样品中各元素的特征谱线，分光晶体将不同波长λ的X射线分开，探测器记录经分光的特定波长的X射线光子N，根据特定波长X射线光子N的强度，计算出与该波长对应的元素的浓度，然后计算出该元素的氧化物（850℃下稳定存在）的浓度，这些元素氧化物浓度之和即为所测聚丙烯样品的灰分。（X-荧光法定量分析聚丙烯灰分中含有Mg、Al、Si、Ca、Fe、Ti、Cu、Zn、Cr、C、H，其中Cu、Zn、Cr含量为0ppm；C、H被完全燃烧，不参与灰分计算。）

X-荧光法测定灰分计算示例：

4 试验方法

4.1 重量法测定聚丙烯灰分

4.1.1 称量试样

所取的试样量足够产生5-50mg的灰分，如预先未知灰分的近似含量，则要进行一次预测。对灰分很少的塑料，必须增加试样量，当试样不能一次烧完时，合适的称取所取试样的量，然后分次把适量的试样放入恒重过的坩埚中进行煅烧（聚丙烯树脂测量灰分时一般采用50g粉料或聚丙烯粒料）。

4.1.2 坩埚恒重

把坩埚放入850℃马弗炉中灼烧30min，取出后放入干燥器中冷却1h后进行称量，重复此步骤恒重至相继两次称量结果之差不大于0.5mg。

4.1.3 测量步骤

称取50g聚丙烯粒料，将已恒重的坩埚放在电炉上并加入粒料进行加热，注意加入的试样量应少量多次，并且尽量加热至冒烟，不要着火，否则会影响聚丙烯灼烧时间，并且影响平行测定结果。等试样全部灰化后，将坩埚放入850℃马弗炉中灼烧30min，取出坩埚后，放入干燥器中冷却1h，进行称量并恒重。然后进行结果计算。

4.2 X-荧光光谱法测定聚丙烯试样的灰分

4.2.1 样品制备（注塑机制备样品）

将聚丙烯粉料或粒料放入注塑机料筒，将温度设定为200℃，模温为40℃，锁模力为680bar，塑化行程30mm，注射压力为100bar，注射速度为30mm/s的条件下，将试样注塑成直径50*50mm的圆片试样。

4.2.2 标准曲线绘制方法

定义分析方法，包括分析方法名称，要分析的成分，已有标准样品名称及含量；定义制样方法；然后开始测量，定义测量方法，选择测量谱线，定义每条谱线的最佳测量参数和测量时间；根据已定义的谱线条件和测量时间测量Mg、Al、Si、Ca、Ti、Cu、Zn、Zr等元素的标准样品，将谱线强度采集下来。进行标准曲线的绘制（其中Cu、Zn、Zr 含量为0ppm）。

将已知元素浓度的标准聚丙烯样品在X-荧光光谱仪上绘制标准曲线。

4.2.3 样品元素分析

用镊子夹住试片，将试片用无水乙醇擦洗干净，待酒精挥发完后，将试片放入样品杯中，平的一面朝杯底。选择合适的面罩（34mm），选择测量模式为真空模式，输入样品ID，选取已绘制好的PP-PE标准曲线作为基准，将制备好的聚丙烯圆片试样放入X-荧光光谱仪中，测定试样中的元素含量。通过计算其氧化物求得灰分含量，见表1所示：

5 结果比对

选择不同批次的聚丙烯样品，分别用重量法和X-荧光光谱法进行聚丙烯灰分测定，对两种方法测定灰分结果进行多次比较，通过比较两种方法测定聚丙烯灰分结果较接近，其比较结果见表2，对比结果得出两种方法相对标准偏差为0.00%～2.72%，符合测定结果要求。

通过重量法与X-荧光光谱法测定聚丙烯灰分试验的对比，发现两种方法测定聚丙烯灰分对比试样中，结果很接近，但重量法测定灰分需要时间长，至少需要4-5h，且影响因素较多；而X-荧光光谱法测定灰分分析时间短，结果准确，为工艺调试和成品样报出有了进一步的提高。

6 结果与讨论

6.1 定性试验

称取一定量的聚丙烯试样，使其足够产生0.7g灰分。将聚丙烯颗粒放入瓷坩埚在电炉上燃烧完全，放入850℃马弗炉中煅烧30min，待冷却至室温后收集灰分试样。

用称量纸准确称取7g无水四硼酸锂溶剂于铂金坩埚中，然后称准0.7g经灼烧后研磨细的灰分样品置于于铂金坩埚中，用玻璃棒充分搅拌均匀，用胶头滴管加入3-7滴30%无水溴化锂水溶液。将装有称量好樣品的坩埚，放置于工作线圈内的陶瓷支架上，选择自动模式，设置熔融参数，开始制样。同时用同一聚丙烯试样注塑成成直径50*50mm的聚丙烯塑料圆片试样。

用X-荧光光谱仪测定灰分试样熔片与聚丙烯注塑圆片中金属元素，均为Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zr等元素，且金属元素含量如表3所示。

6.2 准确度试验（加标回收）

将聚丙烯粉料通过双螺杆挤出机制成颗粒，按上述注塑方法及参数制备圆片试样，作为空白测试样，再称取一定量的金属氧化物加入聚丙烯粉料，按相同的方法制备试样，即加标后测试样。然后用X-荧光光谱法测定加标前后样片中的Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zr元素，进行加标回收试验，结果见表4。

由表4可以看出，用X-荧光光谱法测定聚丙烯产品加标回收率在98.6%～101.4%之间，准确度较好，方法可行。

6.3 精密度试验

用X-荧光光谱法测定聚丙烯灰分，测试样品和标准样品的化学组成越接近，可比性越强。将同一试样连续注塑制备10个样片，在同一条件下，用同一仪器进行测定，计算其相对标准偏差，测定结果见表5。

由表5可以看出，X-荧光光谱法分析同一试样不同样片的聚丙烯产品灰分含量相对标准偏差在0.02%～0.37%之间，精密度较好，满足聚丙烯灰分测定的重复性要求。

7 结束语

（1）通过与GB/T 9345.1-2008重量法与X-荧光光谱法分析聚丙烯灰分含量两种方法进行比对，相对标准偏差为0.00%～2.72%，符合GB/T 9345.1-2008中对测定结果的要求。

（2）X-荧光光谱法分析聚丙烯灰分含量，相对标准偏差在0.02%～0.37%，加标回收率在98.6%～101.4%。

（3）X-荧光光谱法分析聚丙烯灰分的周期比国标中的直接煅烧法简便、快捷，缩短了8h，大大降低了分析人员的劳动强度，提高了样品分析效率，缩短了报出分析结果的时间，可以及时指导工艺生产。

参考文献

[1]章治平，李纬.聚丙烯灰分的来源及控制手段[J].化学工程师，2001，84（3）：29-31.

[2]GB/T 9345.1-2008 塑料灰分的测定第一部分：通用方法[S].北京：中国标准出版社，2008.

[3]卓尚军.X射线荧光光谱分析[J].分析实验室，2007，26（12）：112-122.