聚丙烯在水处理中的应用与改性研究综述

冯玲玲等

摘 要：聚丙烯是常见的高分子材料之一，其具有耐冲击、耐有机溶剂、耐酸碱腐蚀等优点，在水处理中被广泛应用。该文综述了聚丙烯作为生物填料、微孔膜、吸附剂、滤料在水处理中的应用及表面改性、共混改性等相关改性研究进展，为拓展聚丙烯材料在水处理方面的应用提供相应的理论依据和技术参考。

关键词：聚丙烯；水处理；改性研究；生物填料

中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2015）10-110-04

Abstract：Being the advantages of impact resistance，solvent resistance，acid and alkali corrosion，polypropylene is one of common polymer materials，which is widely applied in water treatment.This paper reviewed the application of polypropylene which were used as biological stuffing，microporous membrane，adsorbent，filter material in water treatment and the research of surface modification，blending modification，providing theoretical and references for the application of polypropylene in water treatment field.

Key words：Polypropylene；Water treatment；Modification；Biological stuffing

聚丙烯是5大通用塑料之一，据统计其用量居第2位，仅次于聚氯乙烯[1]。聚丙烯具有良好的化学稳定性，耐酸碱、耐高温、耐腐蚀，并且具有很高的机械强度，价格便宜，是一种性能优越的高分子材料[2]。以聚丙烯为原料制成的生物填料、微孔膜等已广泛应用于水处理领域中[3-4]。聚丙烯属于非极性高分子，其亲水性较差[5]，为了进一步扩大聚丙烯材料的应用范围，许多专家学者尝试了采用不同方法对其进行改性处理，扩展了其应用性能与使用范围。

1 聚丙烯在水处理中的应用

1.1 生物填料 水处理中的生物填料是生物膜废水处理的核心技术之一[6]。生物填料是微生物的栖息和寄生场所，是形成生物膜的载体，在移动床生物反应器中具有十分重要的作用[7]。生物填料的种类繁多，填料的材质、性能、结构等直接影响着水处理的效果[7]，因此其在废水处理中一直受到高度重视。聚丙烯材质填料作为生物填料的一种，已广泛应用于生物流化床等废水处理过程，与其他材质的填料相比，聚丙烯生物填料具有轻质、无毒、耐腐蚀、价格低廉、易于加工等优点。刘应才等[8]采用聚丙烯纤维组合填料处理西南某市小型污水处理厂的废水，发现向反应池中投加聚丙烯纤维组合填料，可以有效的改善出水水质。路远等[9]采用改性后的聚丙烯作为生物填料在生物膜法水处理中，填料的挂膜速度和终期氨氮去除率都明显得到提高。赫俊国[10]等用聚丙烯与沸石同时作为曝气滤池中的生物填料，比较了二者作为生物填料对废水的处理效果，发现聚丙烯填料的效果明显好于沸石填料。

1.2 微孔膜 膜是具有选择性分离不同物质的功能性材料，而膜分离技术是利用膜的选择透过性、分离功能来实现不同组分物质的分离、纯化和浓缩[11]。聚丙烯微孔滤膜是由聚丙烯超细纤维热熔粘结在一起制成的，是属于深层过滤的一种膜料，已经在水处理领域得到了广泛的应用[12]。聚丙烯微孔膜理化性能稳定，并且具有良好的相容性，具有孔隙率高、孔径、纳污量大、耐压性好等特点，在使用过程中可以反冲和高温消毒[5]。聚丙烯微孔膜在水处理领域的应用主要体现在有价值物质及废水处理的回收和水的过滤2个方面。

由于聚丙烯表面没有极性基团，表面能很小，所以其表面亲水性和润湿性很差，这就导致了聚丙烯微孔膜的水通量较小，使其表面与溶质之间存在憎水性，从而导致了微孔膜的污染[13]，致使在水处理过程中膜维护和清洗的次数增多，运行费用增加，甚至还会产生不可逆的破坏损伤，使膜的使用寿命下降，限制了其在工业生产领域中的应用和推广[14]。仰云峰等[15]利用紫外光诱导接枝DMAEMA和季铵化或季铵化-交联反应，为聚丙烯微孔膜搭建了基于聚阳离子改性的抗菌表面，并通过抗菌性能测试发现，由CH3I季铵化生成的聚阳离子膜表面有良好的抗菌性，延长接触时间或提高表面正电荷密度有利于抗菌性能的增强，尤其在表面正电荷密度较大时，抗菌率高达100%。

1.3 吸附剂 近年来，石油、原油产品以及苯等有毒有机溶剂产生的环境污染愈来愈多，尤其是对水环境的污染严重。目前我国对汽油、苯等有毒有害、易燃易爆有机物的泄露还没有彻底、高效、廉价的清除回收方法[16]。聚丙烯是一种高分子化合物，是由丙烯为单体聚合而成，具有较好的疏水亲油性，并且具有生产工艺简单、密度轻等特点，常用于处理有大量油污污染的水体[17]。王生春等[18]利用自制的中空聚丙烯纤维滤膜处理含油污废水，结果显示水中含油固体颗粒数量大幅下降。虽然聚丙烯这类化学合成类吸油材料对含油废水有一定的吸附能力，但在吸油能力和吸油速度等方面还有待提高。王文华等[19]对纳米聚丙烯纤维吸油特性及其对水面浮油的吸附进行了研究，结果表明纳米聚丙烯纤维对汽油、柴油、机油、原油的吸油能力都较好，纳米聚丙烯纤维在重复使用8次后仍具有较高的吸附容量。裴玉起等[20]用紫外辐照法制备聚丙烯-丙烯酸酯接枝共聚吸油材料，并以柴油为被吸附物，考察了聚丙烯非织造布接枝前后的吸油性能，结果表明，改性聚丙烯非织造布的吸油性能主要取决于非织造布的接枝率；当改性聚丙烯非织造布的接枝率为11.42%时，其吸油倍率可以达到12.55g/g，是改性前聚丙烯非织造布吸油倍率的1.65倍，表明改性后获得了良好的效果。

1.4 熔喷滤芯 熔喷滤芯作为一种新型的液体过滤材料已被广泛应用于水质过滤当中[21]。超细聚丙烯纤维热熔缠结能够制成聚丙烯超细纤维熔喷整体滤芯，这种整体滤芯不仅具有可靠的过滤精度、较高的过滤速度和纳污能力，还具有过滤周期长、运行费用低等优点。超细纤维可以依靠自身缠结和粘合，随机形成杂乱的空间三维微孔结构，其径向纤维呈梯度变化，形成织物型和多孔型过滤介质的结合体，因而在生活饮用水净化、工业纯水的过滤制备和其他流体的过滤过程中广泛的被使用[22]。有研究者[22]为了提高过滤水的饮用安全性，探讨研发了一种新型的具有抗菌功能的水过滤熔喷滤芯。刘超等[22]在引发剂的作用下，利用聚丙烯和NDAM抗菌单体接枝共聚制成树脂切片，再通过熔喷实验，探讨原料的熔喷工艺成形性能与其熔喷非织造布的基本性能，以及加工抗菌水过滤熔喷滤芯的可行性。

2 聚丙烯的改性研究

聚丙烯属于热塑性塑料，是常见的高分子材料，可以用作生物填料、微孔膜、滤料等，但是在实际应用中发现聚丙烯表面没有极性基团，表面自由能与表面张力很低，与无机填料、极性聚合物等填料的相容性差，且表面亲水性和润湿性也较差[14]。例如，以聚丙烯为原材料制成的生物填料存在亲水性、生物亲和性能及氧传质性能欠佳等不足，水处理结果不太理想，在一定程度上对其进行生物亲和性和亲水性方面的改性，并添加对微生物代谢具有促进作用的物质，可以提高填料在挂膜、传质和水处理等方面的应用性能[23]。因此，对聚丙烯的改性研究是众多学者一直在探讨和研究的方向。

2.1 接枝改性 接枝改性是在聚合物的本体性能不受影响的情况下，在非极性聚合物分子链上引入极性官能团，聚合物表面会形成一层具有特殊性能的接枝层，实现显著的表面改性效果。常见的接枝方法有表面吸附法、表面光接枝法、溶液法、辐射法等，而常用的接枝单体有甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、马来酸酐等[24-26]。李承斌等[27]采用表面吸附法在聚丙烯微孔膜表面上覆盖引发剂，然后浸入氮-氮亚甲基双丙烯酰胺（MBA）水溶液，在特定温度下发生接枝反应，结果显示，表面接枝后产品的亲水性能显著提升，水通量先是伴随着接枝率的上升而上升，而后又下降，改性后的接枝接触角较未接枝的降低了90°以上，最高吸水率提高了12%，膜的抗污性能也得到了一定的提升。Yang等[28]利用紫外线辐射在聚丙烯表面引发接枝两性聚合物聚磺基甜菜碱丙烯酸甲酯，以改善聚丙烯膜的亲水性，从而提高膜的抗生物污染的性能，实验发现膜亲水性在改性后有了很大的提升，接触角从145。降至15。，且水通量也提升了4倍。吴珊珊等[29]则利用表面光接枝的方法成功的将氮氮亚甲基双丙烯酰胺（MBA）接枝到聚丙烯微孔膜表面，通过测量膜表面在接枝反应后对水接触角的变化，结果表明，对膜进行光化学改性之后，其亲水性能有了很大的改善。

2.2 表面处理改性 表面处理改性一般分为3种：表面涂覆、等离子表面处理和表面化学氧化处理。表面化学氧化处理是利用氧化性化学试剂或气体处理聚丙烯表面，使聚丙烯表面的粗糙程度增加，从而提高表面极性，达到改进其表面亲水性的目的。秦卫龙[30]在利用液相化学方法对聚丙烯进行表面亲水化处理的过程中，考察了亲水化处理过程中处理温度、处理时间、氧化剂种类、氧化剂与硫酸的质量比、硫酸浓度对聚丙烯亲水化效果的影响，并应用正交试验法确定了合适的处理条件。利用表面液相试剂对聚丙烯表面进行处理使其润湿性得到提高，其原因在于表面的极性基团增加和表面粗糙度发生了变化。

作为一种新型表面改性方法，等离子表面处理改性方法常用于聚合物的表面改性，等离子体主要包括气体燃烧法、放电法、激光法、冲击波法和射线辐射法[12]。金郡潮[31]等在固定条件下，分别利用氮气和空气对聚丙烯纤维进行等离子体的改性，发现2种气体对聚丙烯纤维的纤维表面活性、着色性、吸湿性和染色性都有极大的促进作用，而且均可在聚丙烯纤维表面引入极性基团，同时降低聚丙烯纤维表面水接触角，提高了聚丙烯纤维的亲水性能。

表面涂覆是在不改变聚合物本体性质的条件下，聚合物表面覆盖一些具有一定结合强度和物化性质的涂层，实现对聚合物表面改性。路远等[9]采用化学氧化-铁离子覆盖技术对普通聚丙烯填料进行改性，并考察了改性后填料的表面特性、生物亲水性、临界表面张力以及模拟污水的生物挂膜速度等特性，结果发现，改性聚丙烯填料的亲水性、表面粗糙度和临界表面张力等性能都大大提高；在生物膜法水处理中，其挂膜速度提高了46.7%，终期氨氮去除率提高了8.84%。

2.3 共混改性 共混法是指通过不同聚合物间性质的互补性和协同效应来改良材料的性质，采用极性或亲水性聚合物和聚丙烯共混改性，使聚丙烯亲水性能得到有效提高。共混改性方法简单、周期短、耗费少、改性后能达到应用要求，是采用现有高分子材料开发新型材料简便而有效的一种方法[32]。有研究人员[33]在聚丙烯中添加少量聚乙烯醇或者表面活性剂来对聚丙烯进行亲水改性，聚丙烯为非极性高聚物，液体在其表面很难形成膜，而聚乙烯醇和硬脂酸中含有亲水基团，将它们添加到聚丙烯填料中后，可明显改善其亲水性能。汪小军等[33]将水溶性高分子物添加到普通聚丙烯中，制得亲水性聚丙烯悬浮填料，通过观察填料在水中浸泡后取出的表现和测定其增加的质量，证明了填料的亲水改性可行，并且将亲水改性后的聚丙烯和普通聚丙烯填料分别通过污水好氧中试试验装置，结果表明，亲水改性后的聚丙烯填料比普通聚丙烯填料的污水处理效率高2%～10%，并且在挂膜速度与挂膜强度方面也得到了很大的提高。

2.4 磺化改性 磺化反应是聚烯烃分子中的氢原子被磺酸基取代，生成烃基磺酸的反应，磺酸基引入聚合物分子后，可提升聚合物表面的极性和亲水性。冯杰等[34]采用氯磺酸作为磺化剂，对聚丙烯膜进行磺化反应处理，结果发现，聚丙烯表面粗糙度和亲水性都有一定程度增加，接触角降低，极性基团引入到聚丙烯表面。利用磺化反应进行改性的不足之处是聚合物磺化产物耐热性和耐化学性较差，机械强度下降。

2.5 本体改性 本体改性是指在本体聚合过程中，凭借亲水性或极性单体的加入实现改性的目的。改性过程涉及到丙烯与功能化单体在茂金属催化剂和Ziegler-Natta催化剂下的共聚合。工业上运用的Ziegler-Natta催化剂为MgCl2·ID·TiCl4/AlEt3/ED体系[35]。国外BASF、Amoco、Targo等[12]公司均已将生产出茂金属聚丙烯用于纤维和非织造领域，制得的产品微孔和线密度更小，有良好的吸湿透气性。

3 结语

聚丙烯来源广泛，成本低廉，易加工，机械性能好，因而被广泛应用于工业生产各个领域。在水处理领域中，聚丙烯作为生物填料给微生物提供附着的场所，有助于提高水处理的效率，但是其表面亲水性和生物相容性较差，对于聚丙烯生物填料改性方面的研究，通过共混改性工艺生产的填料性能优良、成本低廉，制作工艺简单。由共混改性工艺生产的生物亲水活性磁种填料已成为塑料生物膜载体改性的一个发展方向。

聚丙烯制成微孔膜在水处理中的应用，其中最大的问题就是抗污染，另外聚丙烯微孔膜的改性中用于引发接枝聚合物的引发剂容易堵塞膜的微孔，降低膜孔隙率，虽然亲水性得到提高，但水通量下降；聚丙烯作为滤料用于水处理时也需要克服滤料容易被污染问题，所以研究不同抗菌性能的聚丙烯滤料发展前景广阔。

聚丙烯作为吸附剂应用于水处理中虽然吸附能力和循环使用能力等方面性能优异，但是合成方法复杂，制备和使用成本较高。因此，需要研究者更进一步去探索如何提高合成聚丙烯吸附剂材料的性能，降低聚丙烯材料的生产成本，提高使用效率，以便更好将聚丙烯材料在水处理中推广应用。

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（责编：张宏民）