流动注射-4-氨基安替比林分光光度法测定水中挥发酚不确定度评定

黄 玲，章方扬，张 璇

(1.广东省测试分析研究所(中国广州分析测试中心)，广东 广州 510000；2.湖南求是检测技术有限公司，湖南 长沙 410000)

1 引言

测量不确定度是评定测量结果高低的重要指标。任何一个被检测项目均有不可避免的不确定度, 为了保证其测量结果的准确可靠性, 实验室需要对其测量结果进行不确定度评定才能具有完整性。为了合理地赋予被测量值的分散性，依据流动注射-4-氨基安替比林分光光度法[1，2]测定水质中挥发酚含量，且根据JJF 1059-1999《测量不确定度评定和表示》[3]、《化学分析中不确定度的评估指南》[4]，对检测结果进行不确定度评估，得出了扩展不确定度，且结合各分量的不确定度得出了降低不确定度的方法。

2 方法原理

根据HJ 825-2017流动注射-4-氨基安替比林分光光度法，在酸性介质下，样品通过160±2 ℃在线蒸馏释放出酚。被蒸馏出的酚类化合物于弱酸性介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙黄色的化合物，在波长500 nm处测量吸光度。

3 建立数学模型

4 各分量的不确定度评定

4.1 挥发酚标液配制引入的相对标准不确定度urel(c挥发酚)

挥发酚标准溶液(GSB 07-1281-2000)500 mg/L来源于环境保护部标准样品研究所，其不确定度(即扩展不确定度)为2%，计算其相对标准不确定度为：

urel(c挥发酚)=u(c挥发酚)/c挥发酚

=500×0.02/2 mg/L/(500 mg/L)

=0.01。

4.2 挥发酚标准溶液配制稀释过程引入的不确定度urel(f稀释)

将500 mg/L苯酚溶液(GSB 07-1281-2000 )逐级稀释。先用10.00 mL单标移液管(A级)准确移取10.00 mL至50.0 mL的单标容量瓶(A级)，用蒸馏水将其定容，作为一级稀释贮备液；再用10.00 mL单标移液管(A级)分取10.00 mL上述一级稀释液，用蒸馏水定容至100.0 mL单标容量瓶(A级)中。

按1∶50稀释得到10.00 mg/L的苯酚标准使用液。稀释50倍，稀释比为：

相对标准不确定度计算为：

4.2.1 稀释5倍的相对标准不确定度urel(f5)

10.00 mL单标线移液管(A级)引入的体积相对标准不确定度urel(V10.00):

为了简便，将本实验涉及的玻璃器皿引入的不确定度汇总，如表1。

表1 玻璃器皿引入的不确定度

50 mL容量瓶引入的相对标准不确定度：

一级稀释的相对标准不确定度分量urel(f5):

4.2.2 稀释10倍的相对标准不确定度urel(f10)

100 mL容量瓶引入的相对标准不确定度：

稀释10倍的相对标准不确定度分量urel(f10):

4.2.3 挥发酚标准使用液稀释过程的相对标准不确定度分量urel(V稀释)

4.3 配制标准溶液系列引入的标准不确定度urel(V系列)

利用10.00 mg/L的苯酚标准使用液配制标准系列，见表1。

本实验仅以配制质量浓度为0.050 mg/L的挥发酚溶液为例，计算配制标准系列的相对标准不确定度，此过程使用了0.5 mL移液管(A级)和100 mL容量瓶。

0.5 mL移液管(A级)引入的相对标准不确定度urel(V0.5):

=6.99×10-3

100 mL容量瓶稀释过程引入的体积相对标准不确定度urel(V100):

标准溶液配制系列引入的标准不确定度urel(V系列)：

=7.00×10-3

4.4 标准曲线拟合所引入的不确定度urel(m拟合)

标准曲线测定结果见表2。

表2 挥发酚标准曲线数据

由表2数据，用最小二乘法拟合浓度-峰面积计算得出：a=0.0000，b=1.414，r=0.99997。依据贝塞尔公式，计算其剩余标准差：

标准曲线拟合对单次测量结果引入的标准不确定度：

=1.42×10-3mg/L

流动注射法拟合曲线计算水样含量所引入的测量相对标准不确定度urel(m拟合)：

=0.0283。

4.5 水样重复测定引入的不确定度urel(m样品)

对水样进行重复测定6次，其结果如表3。

第一个测定样品的相对标准不确定度为：

4.6 检测方法引入的不确定度urel(m方法)

流动注射在线蒸馏-4-氨基安替比林分光光度法测定水中挥发酚的过程中，蠕动泵转速的稳定性、进样器等系统效应也会引入一定的不确定度。依据检测结果，该样品的测定浓度为0.051 mg/L，查看流动注射方法手册，样品在前处理中所产生的不确定度按照测定值的3%进行估算，且按照均匀分布(k=3)计算，得出检测方法引入的相对标准不确定度为：

5 挥发酚合成不确定度

各不确定度分量见表4。

流动注射在线蒸馏-4-氨基安替比林分光光度法测定水中挥发酚的合成相对标准不确定度为：

表3 水样中挥发酚含量检测结果

表4 不确定度各分量一览

则样品挥发酚合成标准不确定度为：

=0.051mg/L×0.0384=1.96×10-3mg/L。

6 挥发酚扩展不确定度

在化学分析中，合成标准不确定度需要乘以包含因子k，一般取k=2，则扩展不确定度U(c)为：

U(c)=kuc(x)=2×1.96×10-3mg/L

=3.92×10-3mg/L。

7 结语

流动注射在线蒸馏-4-氨基安替比林分光光度法测定水中挥发酚，其测定浓度为0.050 mg/L，对应的不确定为3.92×10-3mg/L(k=2)。从以上各分量的不确定来看，样品重复性测量引入的不确定度是本方法中不确定度影响最大的主要分量，可以考虑通过增加对样品的重复测量次数来降低不确定度。如果想要达到更为满意的不确定度，可以考虑在测量过程中选择更高的精密量器，各种玻璃量器最好用天波(A级)的。这样测量的不确定度就会越低，相应的精密度也会越高。