CaO-SiO2-FeO-P2O5渣系碱度对脱磷的影响

刘 勇，彭世恒，夏云进，周小宾

(安徽工业大学a.冶金工程学院；b.冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室，安徽马鞍山243032)

炼钢过程产生的脱磷渣中存在大量未反应的自由CaO[1]，致使炉渣难以回收利用，大量炉渣堆积造成严重的环境污染及资源浪费[2-4]。冶金工作者对此进行了相关研究，Ito等[5]研究了2 CaO·SiO2(C2S)与CaOSiO2-FeO-Fe2O3炉渣之间的磷分布行为；Hirosawa等[6]研究了液渣和固体C2S之间的磷分配；Pahlevani等[7]测量了2CaO·SiO2-3CaO·P2O5(C2S-C3P)固溶体和液体渣之间P2O5的分布；Inoue等[8]、豆晓飞[9]在实验室条件下对渣中磷向C2S的迁移过程进行了考察。他们均发现钢渣在磷富集过程中，C2S颗粒周围的磷通常在较短时间内迅速溶解。Kitamura等[10]研究发现，磷在C2S-C3P固溶体中非常稳定，同时Yang等[11]研究表明P2O5在C2S片的边缘层不到1 s快速凝聚。

“双渣留渣”或转炉双联工艺是转炉冶炼低磷钢的主要发展方向之一[12-13]，但是该工艺主要用高碱度炉渣来脱磷，炉渣难以综合再利用，在严格的环保要求制约下进一步限制了该工艺的发展。夏云进等[14]考虑利用炉渣中的固相来提高脱磷能力，实现低碱度条件下高效脱磷，即采用复合相炉渣精炼技术。长期以来脱磷理论几乎是建立在假设炼钢炉渣为均匀液相的基础上，对炉渣体系中存在的固相少有关注。随着各种炼钢物料价格的上升和日益严格的环保要求，进一步采用少渣冶炼以降低渣量与原材料消耗，利用固相脱磷的复合相炉渣脱磷技术逐渐受到关注。转炉钢渣中的磷主要以nC2S-C3P的形式存在，钢液中的磷富集到固溶体中可促进钢液中磷的分离，从而利于磷的回收。鉴于此，笔者通过合成实验渣系等温结晶析出的方式，研究不同复合相炉渣对磷富集的影响，以期获取渣系碱度和脱磷时间对脱磷效率的影响规律。

1 实验

1.1 实验原料

实验原料CaO、SiO2和C2FeO4·2H2O为分析纯试剂，3CaO·P2O5为实验试剂，按照表1中合成渣成分配比3 g CaO-FeO-SiO2-P2O5复合相炉渣。

表1 实验合成炉渣成分，w/%Tab.1 Slag composition applied in the experiment,w/%

1.2 实验方法

根据转炉钢渣配制复合相炉渣，转炉钢渣含10多种组元成分，主要成分为CaO，SiO2和FeO。因此，将配制的合成炉渣简化成CaO-SiO2-FeO三元系，且将含量少的次要成分按其性质分别归入这3个组分中。1 400℃下CaO-SiO2-FeO三元系炉渣的等温截面图如图1。图1中硅酸二钙饱和线上3个点对应的渣系碱度分别为1.3，1.5，1.8，为保证1 400℃下复合相炉渣中硅酸二钙饱和，配制碱度分别为1.3，1.5，1.8的炉渣。具体实验步骤如下：

图1 CaO-SiO2-FeO三元系在1 400℃下的等温截面Fig.1 Isothermal cross section of CaO-SiO2-FeO ternary system at 1 400℃

1)按表1所示的目标成分将CaO，SiO2，C2FeO4·2H2O和3CaO·P2O5等原料进行配比，混匀后备用，将外套石墨坩埚的氧化镁坩埚放入马弗炉中随炉加热，并设定马弗炉加热程序；

2)待炉温升至1 400℃时取出氧化镁坩埚，将混匀的渣样放入后，一并放入石墨坩埚，通氩气保护，1 h后炉温升至1 600℃，保温0.5 h，强吹N2与Ar使温度在1 min内降至1 400℃，并分别于5，60，120，1 000 s取出合成渣样，强吹N2或者Ar使其冷却至常温；

3)利用树脂镶嵌机将合成渣样制成圆柱形试样，先用砂纸打磨再用抛光机抛光；

4)采用JEM-6510型扫描电子显微镜(SEM)对试样进行物相分析；

5)采用D8ADVANCE型X射线衍射(XRD)分析试样的衍射图谱，获得试样成分。

2 实验结果与分析

2.1 渣系矿相分析

CaO-FeO-SiO2-P2O5系炉渣不同时刻对应的XRD能谱分析结果如图2，其SEM照片如图3（限于篇幅，只选取代表性脱磷时间t=5，1 000 s的结果，其中5 s代表脱磷前，1 000 s代表脱磷后）。

分析图2可知：R=1.3时，脱磷时间分别5，1 000 s时对应试样的物相主要为MgCaSiO4，Ca(Mg0.88Fe0.12)(SiO4)，6Ca2SiO4-Ca3(PO4)2；R=1.8时，脱磷时间 5，1 000 s时对应试样的物相主要为(MgO)1-x(FeO)x，Ca3Mg(SiO4)2，nC2S-C3P。由此表明实验开始5 s后固溶体晶粒就已存在于试样中，并随着时间的延长而增大。综合分析图2，3可看出：脱磷前后的试样主要含3种相，白色颗粒状的枝晶相（主要铁酸钙和铁酸镁相）、深灰色的固溶体相、灰色斑状的含磷液相；值得注意的是，图3(a)中未发现固溶体相，但在图2(a)中发现6Ca2SiO4-Ca3(PO4)2固溶体，原因是固溶体体积较小，未在电镜观察区域内发现；随着脱磷时间的推移，固溶体晶粒体积逐渐增大，至1 000 s时，形成的圆形固溶体最大。

图2 R=1.3，1.8对应脱磷时间合成炉渣试样的XRD图谱Fig.2 XRD results of the samples of synthetic slag at corresponding dephosphorization time with R=1.3 and 1.5

图3 合成炉渣试样的扫描电镜结果(×500倍)Fig.3 SEM results of the samples of synthetic slag(×500 times)

2.2 渣系中磷的热力学分析

为进一步分析实验条件下CaO-FeO-SiO2-P2O5渣系脱磷的热力学条件，引入磷的分配系数表示不同渣系碱度条件下的脱磷能力。炼钢条件下磷的分配系数。L主要取决于熔渣成分和温度，分配系P数的大小表明熔渣的脱磷能力，LP越大脱磷越完全[15]。

通过SEM分析得到试样固相和液相中的平均磷含量结果，如表2。根据表2中固相和液相中的磷含量，计算合成渣系不同脱磷时间下的磷分配系数，图4为R=1.3，1.5和1.8条件下合成熔渣中磷的分配系数。由图4可看出：磷的分配系数均在2～5之间，3个渣系碱度条件下脱磷时间与磷的分配系数保持一样的变化趋势，即脱磷时间在0～120 s区间，磷的分配系数先降低后增大，至120 s时达最大，说明脱磷能力在120 s时刻最强；脱磷时间在120～1 000 s期间，磷的分配系数均逐渐下降，至1 000 s时3种渣系碱度条件下磷的分配系数相近；脱磷时间为120 s时，R=1.3条件下磷的分配系数明显比R=1.5，1.8条件下的高，说明R=1.3熔渣的脱磷能力相较于R=1.5和1.8条件下强，也就是R=1.3的熔渣更利于磷的富集。

表2 不同渣系碱度下1 600℃固溶体和液相中的磷含量，w/%Tab.2 Phosphorus content in solid solution and liquid phase with different slag basicities at 1 600℃，w/%

图4 不同渣系碱度条件下脱磷时间与磷分配系数LP的关系曲线Fig.4 Relation curves between dephosphorization time and phosphorus partition coefficient LPunder different basicities of slag system

2.3 C2S-C3P固溶体熔渣中磷的动力学分析

磷的富集包括一个组成和扩散的整体过程，申莹莹认为[16]渣系中脱磷的限制性环节是熔渣本体中磷的扩散与C2S-C3P固溶体产物层中磷的扩散联合。实验中配比渣系，忽略产物层中扩散时界面反应中的面积变化。以固溶体中磷浓度变化代表不同时刻一定温度条件下固溶体产物层中P2O5平均含量，计算磷在固溶体中的表观扩散系数。

磷在固溶体层中表观扩散传质速度方程式可表示为

式中：N(P2O5)为磷的扩散传质速度，mol/s；D(P2O5)为磷的扩散系数，m2/s；A为反应界面表面积，m2；S为固溶体层厚度，m；c(P2O5)为固溶体中P2O5的浓度，mol/m3；c(P2O5)S为反应界面处 P2O5的浓度，mol/m3。

当固溶体产物层(C2S)体积为V时，其中P2O5浓度增加的速度为

将式(2)代入式(1)

其中a为V/A比值，m-1。对式(3)进行积分处理，得

其中c(P2O5)0为初始时刻固溶体产物层中P2O5的浓度。界面反应并非限制性环节，故反应界面处的磷浓度c(P2O5)S≈0，故(4)式可写作

一定温度条件下不同反应时刻进行取样，通过SEM检测分析得到C2S-C3P固溶体中的磷含量，以与t为坐标作图5，确定固溶体中磷的表观扩散系数D(P2O5)。利用式(6)，计算1 600℃时磷的扩散系数。

式中：w(P2O5)为固溶体中P2O5的平均质量分数，%；w(P2O5)0为脱磷时间5 s（定义5 s时刻为初始时刻）固溶体中P2O5的平均质量分数，%。

根据表2中的数据，计算得出1 600℃固溶体产物层中 ln[w(P2O5)/w(P2O5)0]，结果见表3，将表3中ln[w(P2O5)/w(P2O5)0]对t作图并拟合直线，结果见图5。

表3 不同渣系碱度下1 600℃固溶体产物层中的ln[w(P2O5)/w(P2O5)0]Tab.3 ln[w(P2O5)/w(P2O5)0]variation in the solid solution layer with different slag basicities at 1 600℃

根据图5：R=1.3，脱磷时间60，120，1 000 s时的数值拟合直线y1=1.87×10-4x-0.081 23，斜率K1=1.87×10-4，取S=30μ3=3×10-5m，，则R=1.3条件下磷在固溶体中的表观扩散系数为1.683×10-13m2/s；以此类推R=1.5,1.8条件下磷在固溶体中的表观扩散系数分别为2.79×10-13m2/s和9.54×10-13m2/s。由此表明：磷的表观扩散系数随着渣系碱度的增大而增大；SEM矿相分析中随着渣系碱度的增大，相同脱磷时间的C2S-C3P固溶体大小不同，R=1.3条件下磷的表观扩散系数较小，导致固溶体在脱磷时间5 s时增长速度慢，这也是电镜扫描图中脱磷时间5 s时未发现固溶体矿相的原因。

图5 ln[w(P2O5)/w(P2O5)0]与时间之间的变化关系Fig.5 Relationship between ln[w(P2O5)/w(P2O5)0]and time

3 结 论

配制碱度为1.3，1.5，1.8的CaO-FeO-SiO2-P2O5炉渣，通过等温结晶研究的方法分析CaO-FeO-SiO2-P2O5渣系碱度对磷富集的影响，得到以下主要结论：

1)不同碱度CaO-FeO-SiO2-P2O5炉渣均由白色颗粒状的铁酸钙和铁酸镁相、深灰色的固溶体相、灰色斑状的含磷液相组成；

2)不同碱度条件下，脱磷时间对CaO-FeO-SiO2-P2O5炉渣脱磷的影响趋势一致，本实验条件下0～120 s内，脱磷能力均先降低后增大，至120 s时达最强；

3)本实验条件下，CaO-FeO-SiO2-P2O5炉渣固溶体中磷的表观扩散系数随着渣系碱度的增大而增大，R=1.3，1.5，1.8条件下，表观扩散系数分别为1.683×10-13，2.79×10-13，9.54×10-13m2/s，相同脱磷时间C2S-C3P固溶体尺寸也越来越大。