马钢4 000 m3高炉炉缸炉底耐材性能的试验研究

(马鞍山钢铁股份有限公司技术中心，安徽马鞍山 243000）

高炉长寿是高炉炼铁工作者共同追求的目标。随着铜冷却壁和炉衬喷补技术在炉身下部至炉腹部位的应用，高炉长寿的薄弱部位已从炉身中下部、炉腰、炉腹转移至炉缸部位[1-2]。近几年高炉炉缸烧穿事故时有发生，造成巨大的经济损失[3-4]。高炉炉缸烧穿事故除个别由于服役时间长，属正常侵蚀外，绝大多数是在炉役开始的前几年由于局部异常侵蚀引发所致。多数学者认为高炉炉缸炉底侵蚀的主要原因为：1 400～1 600℃侵液态渣铁对炉衬高温热力作用与流动冲刷[5]；高温下渣铁、碱金属对炉衬的化学侵蚀[6]；高温气流对炉衬的冲刷，特别是渣口、铁口附近的炉衬是冲刷最厉害的部位；炉料重量的10%～20%和液态渣铁、煤气的静压力作用[7]。无论以何种方式侵蚀，高炉炉缸炉底结构及耐火材料的选择直接影响炉缸的寿命[4,8-9]，所以有必要对高炉炉缸炉底用耐火材料的性能进行研究。

鉴于此，笔者在试验室条件下研究马钢大型高炉炉缸炉底所用6种耐材的性能，以及锌、碱静态侵蚀对耐材性能的影响，旨在为高炉炉缸炉底结构的选择提供依据，同时为炉役末期炉缸侵蚀状态的监控提供支撑。

1 试验

1.1 试验原料与处理

试验原料为马钢4 000 m3高炉炉缸炉底所用耐材的同种新样品，分别为法国SAVOIE公司生产的陶瓷杯杯底砖、陶瓷杯壁砖，日本NDK公司生产的微孔炭砖、超微孔炭砖，以及国产的半石墨炭砖和石墨炭砖，其编号分别为70、89、V、C 、B、S。

试剂为碳酸钾、碳酸钠、氧化锌和木炭粉。试验前从待测原砖样上切取6个边长为30 mm的立方体试样，并将试样放于干燥箱(110±5)℃烘3 h后，移入干燥器中自然冷却至室温备用。切取试样时保证3块试样从原砖样芯部切取，试样的6个切面需光滑平整、棱角完整、相对面平行。

1.2 试验方法

6种耐材的显气孔率、体积密度、耐压强度及永久线变化率分别按国家标准GB/T 2997—2015，GB/T 7320—2008及GB/T 5988—2007进行检测。导热系数采用LFA427激光导热仪检测。

耐材抗侵蚀性试验在参考国家标准GB/T 14983的基础上设计，试验装置示意图如图1。试验原理是1 100℃高温条件下碳酸钾、碳酸钠、氧化锌与木碳粉发生还原反应产生钾、钠、锌蒸气和CO，在此还原性气氛条件下保持钾、钠、锌蒸气与耐材试样反应3 h，自然降温冷却使砖衬热应力发生变化，再加热至1 100℃继续反应3 h，自然冷却后考察材料的质量、强度指标的变化，以此判断其综合抗侵蚀能力。

图1 耐材抗侵蚀性试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device for corrosion test of refractory

为考察钾、钠、锌单个因素侵蚀对耐材理化性能的影响，各试验所需试剂量的确定方法为：通过待测试样的质量和设定的富集碱金属量，根据2C+R2CO3=3CO+2R(其中R为K、Na)或ZnO+C=Zn+CO的反应分别计算碳酸钾、碳酸钠、氧化锌及木碳粉的质量。木碳粉为还原反应所需，实际添加时应保证活性炭粉过量。碳酸钾、碳酸钠、氧化锌与木碳粉的质量分别为39.81，34.56，48.60，32.93 g。

2 试验结果与分析

2.1 耐材的理化性能

6种炉缸炉底耐材的理化性能指标如表1，其值均为6个试样测定结果的平均值。单个耐材试样的显气孔率波动情况见图2，耐材导热系数随温度的变化情况见图3。

表1 炉缸炉底耐材的性能指标Tab.1 Performance indexes of the furnace hearth bottom refractories

图2 单个耐材试样的显气孔率波动情况Fig.2 Variation of apparent porosity of single refractory specimen

图3 耐材导热系数随温度的变化情况Fig.3 Variation of thermal conductivity of refractory with temperature

由表1可知：6种炉缸炉底耐材中，陶瓷杯杯壁砖的显气孔率最低，陶瓷杯底砖和超微孔炭砖次之，石墨炭砖最高；陶瓷杯杯底砖、杯壁砖的体积密度、耐压强度明显高于其他耐材，但其永久线变化率为负值。由图2可见，超微孔炭砖、微孔炭砖试样显气孔率波动较大，该现象除试验系统误差的影响外，气孔大小分布不均是主因。气孔大小分布不均导致炭砖整体抵御侵蚀、铁水渗透的能力变差，且易造成应力集中，因此改进炭砖质量的一个重要方面是使炭砖的气孔均匀分布。由图3可见：不同温度下陶瓷杯杯底、杯壁砖的导热系数相对较低，且随温度的升高变化不大，该性能指标满足炉缸炉底对耐材阻热作用的要求；石墨炭砖的导热系数远高于其他炭砖。

采用高导热性的炭砖，同时对炉缸冷却壁实行强化冷却，可使渣铁形成凝固的1 150℃温度残存于炭砖中，并且远离冷却壁。对于高喷煤比的高炉，在操作上既要求强度活跃炉缸中心，还要求炉底中心保持适当温度，因此陶瓷杯杯底砖的阻热作用受到重视。从炉缸温度场要求考虑，采用具有阻热作用的陶瓷杯杯底砖加具有高导热性能炭砖的复合炉缸炉底结构有利于获得炉缸长寿。

2.2 钾、钠、锌侵蚀对耐材理化性能的影响

2.2.1 钾、钠、锌对耐材显气孔率的影响

1 100℃条件下钾、钠、锌对6种炉缸炉底耐材显气孔率的影响如表2。由表2可知，钾、钠、锌侵蚀可显著降低炭砖显气孔率，但对陶瓷杯杯底砖、杯壁砖的影响很小。钾、钠、锌侵蚀后，耐材显气孔率的变化决定于原始显气孔率，相比陶瓷杯杯底砖、杯壁砖，炭砖的原始显气孔率大，碱金属和锌进入炭砖内部的通道更大，但由于试验温度为1 100℃、试验时间较短，且为静态的蒸气侵蚀，动力学条件有限，受作用力、气氛、反应时间和速度的限制，进入炭砖气孔的K、Na、Zn并未完全与炭砖发生进一步的化学反应，从而停留在气孔产生堵塞，导致显气孔率降低。

表2 钾、钠、锌侵蚀条件下耐材的显气孔率，%Tab.2 Apparent porosity of the refractories under K,Na and Zn corrosion conditions,%

由表2还可看出，锌对超微孔炭砖、微孔炭砖显气孔率的影响小于钾、钠。这主要是因为试验是在碳过剩的条件下，高温C加速了K2CO3、Na2CO3的分解，生成的K2O、Na2O被进一步还原成金属K、Na[9]，K、Na原子半径比Zn小，与K2O、Na2O、K2CO3、Na2CO3等分子半径相比更小，耐火砖没有受到侵蚀前质地比较致密，故原子半径较小的K、Na首先进入砖体[10]。

2.2.2 钾、钠、锌对耐材体积密度的影响

1 100℃条件下钾、钠、锌对6种炉缸炉底耐材体积密度的影响如表3。由表3可看出，钾、钠、锌对6种耐材的体积密度影响都不大。如前文所述，钾、钠、锌进入炭砖气孔产生堵塞，并未与炭砖发生进一步的化学反应，从而导致体积密度的变化不大。

2.2.3 钾、钠、锌对耐材耐压强度的影响

1 100℃条件下钾、钠、锌对6种炉缸炉底耐材耐压强度的影响如表4。由表4可见：钾、钠、锌侵蚀后，除半石墨炭砖的耐压强度提高外，其余5种耐材的耐压强度均有不同程度的降低。其中陶瓷杯杯底砖、石墨炭砖的耐压强度大幅降低，下降幅度基本超过30%，陶瓷杯杯底砖的尤为严重；陶瓷杯杯壁砖的抗锌侵蚀较差，耐压强度下降幅度高达80.66%。

表3 钾、钠、锌侵蚀条件下耐材的体积密度,g·m--3Tab.3 Bulk density of the refractories under K,Na and Zn corrosion conditions,g·m--3

表4 钾、钠、锌侵蚀条件下耐材的耐压强度，MPaTab.4 Compression strength of the refractories under K,Na and Zn corrosion conditions，MPa

2.2.4 钾、钠、锌对耐材永久线变化率的影响

1 100℃条件下钾、钠、锌对6种炉缸炉底耐材永久线变化率的影响如表5。由表5可知，钾、钠、锌侵蚀后6种耐材的线变化率均有所增大，但均较小；相对来说，碱金属和锌侵蚀后瓷杯杯底砖和陶瓷杯杯壁砖的永久线变化率增大较多。

表5 钾、钠、锌侵蚀条件下耐材的永久线变化率，%Tab.5 Linear shrinkage of the refractories under K,Na and Zn corrosion conditions，%

2.2.5 钾、钠、锌对耐材导热系数的影响

钾、钠、锌侵蚀后6种耐材导热系数的变化情况如图4。由图4可看见：钾、钠、锌侵蚀后陶瓷杯杯底砖、杯壁砖导热系数显著增大，而超微孔炭砖、微孔炭砖的则显著降低；对于半石墨炭砖，受侵元素不同导热系数变化不同，K侵蚀后导热系数增加，Na、Zn侵蚀后减小；碱金属侵蚀后石墨炭砖的导热系数增大，而Zn侵蚀后石墨炭砖导热系数减小。

2.3 钠、锌侵蚀耐材的电镜分析

为进一步研究碱金属和锌作用下耐材的侵蚀行为，选取原始显气孔率较低的超微孔炭砖和陶瓷杯杯壁砖进行扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)分析。超微孔炭砖、陶瓷杯杯壁砖受钠、锌侵蚀后的SEM形貌分析分别如图5～8。

由图5～8可看出：致密的深灰色炭砖基质上明显分布有许多棱角分明的白色晶体，这种晶体内部存在孔洞；白色晶体的主要成分是Na、Zn，进一步解释了试验条件下进入炭砖气孔的Na、Zn未与炭砖内部发生反应而堵塞气孔，导致炭砖气孔率降低。尽管钠、锌可大幅降低炭砖显气孔率，但并非说明钠、锌的侵蚀有利于提高炭砖性能。在高炉实际生产中，有害元素对炉缸炉底耐材的侵蚀是一个长时间综合作用的结果，一旦侵入炭砖，长时间综合作用下将会在炭砖中形成大量的低熔点硅酸盐物相，由此产生体积膨胀和收缩而对炭砖进行破坏[11]。因此，建议选择原始气孔率低的耐材，以减少有害元素与炭砖接触的面积，从而提高炭砖的抗蚀能力。

钠、锌侵蚀后陶瓷杯杯壁砖、超微孔炭砖中侵蚀元素的含量如表6。由表6可知，相同试验水平条件下，陶瓷杯底砖中侵蚀元素含量明显较超微孔炭砖中多，说明陶瓷杯底砖更易受钠、锌侵蚀。

表6 钠、锌侵蚀后耐材中钠、锌元素含量（能谱分析），w/%Tab.6 Contents of Na and Zn in the refractories after Na and Zn corrosion(energy spectrum analysis)，w/%

图4 钾、钠、锌对6种炉缸炉底耐材导热系数的影响Fig.4 Effects of K,Na and Zn corrosion on thermal conductivity of 6 kinds of hearth and bottom refractories

图5 钠侵蚀后超微孔炭砖扫描电镜形貌及A处白色晶体能谱Fig.5 SEM morphology of ultra-micro-pore carbon brick after Na corrosion and energy spectrum of white crystal atA

图6 锌侵蚀后超微孔炭砖扫描电镜形貌及A处白色晶体能谱Fig.6 SEMmorphologyofultra-micro-porecarbonbrickafterZncorrosion andenergyspectrumofwhitecrystalatA

图7 钠侵蚀后陶瓷杯杯壁砖扫描电镜形貌及A处白色晶体能谱Fig.7 SEM morphology of ceramic hearth brick after Na corrosion and energy spectrum of white crystal atA

图8 锌侵蚀后陶瓷杯杯壁砖扫描电镜形貌及A处白色晶体能谱Fig.8 SEM morphology of ceramic hearth brick after Zn corrosion and energy spectrum of white crystal atA

3 结 论

1)钾、钠、锌侵蚀后，6种耐材的体积密度变化不大，永久性线变化率略有增加，显气孔率降低，其降低幅度与原始显气孔率正相关。

2)陶瓷杯杯底砖、石墨炭砖的耐压强度大幅降低，陶瓷杯杯底砖尤为严重。

3)陶瓷杯杯底砖、杯壁砖的导热系数显著增大，超微孔炭砖、微孔炭砖的导热系数显著降低。对于半石墨炭砖、石墨炭砖，受侵元素不同导热系数变化也不同。

4)耐材气孔为钾、钠、锌的侵蚀提供了通道，为减少有害元素与炭砖的接触面积，提高炭砖的抗蚀能力，选择原始气孔率低的耐材。改善微孔炭砖、超微孔炭砖的气孔均匀分布是提高其质量的一个重要方面。