康 永
(榆林市瀚霆化工技术开发有限公司,陕西榆林718100)
铁电材料定义为具有自发极化且自发极化方向可随外电场翻转的电介质材料。自发极化是由于晶胞内原子位置变化导致正负电荷中心不重合而产生的。宏观表现为极化矢量与外电场之间存在电滞回线关系[1],即具有铁电性。具有纳米量级厚度的铁电性薄膜被称为铁电薄膜,它是一种重要的功能材料,具有良好的压电、介电、铁电、光电以及热释电性。随着铁电薄膜制备技术的迅速发展,铁电薄膜的应用也日益广泛。铁电薄膜以其尺寸小、质量轻、集成方便、低工作电压、翻转速度快等优点,在集成光学、微电子学、光电子学等商业领域有着广泛应用[2-3],Bi4Ti3O12铁电薄膜为铋系层状钙钛矿结构,如图1所示。具有大的剩余极化强度和良好的抗疲劳特性等优点,用其制成的铁电存储器具有较高的储存寿命和极低的漏电流等优点,且可以极大的缩小器件体积,有利于器件集成[4]。
图1 Bi4Ti3O12晶体结构图
Bi4Ti3O12铁电薄膜有很大的各向异性,其自发极化方向位自发极化矢量位于a—c平面,靠近a轴(与a轴成约 4.5 °)。随机取向的 Bi4Ti3O12铁电薄膜的应用具有很大的局限性,因为晶胞排列杂乱无章,分散了其各向异性。而不同应用领域的器件对性能的要求不同,要求利用其不同方向对应的不同性能,如非挥发性铁电存储器(NVFRAM)对极化强度的要求很高[5]、而MEMS要求好的压电性能,只有不同均匀取向的薄膜才能满足这些不同要求。因此对取向生长的Bi4Ti3O12铁电薄膜进行研究有重要意义。
分别对沿a/b轴择优取向和随机取向Bi4Ti3O12铁电薄膜进行标度,得到不同择优取向的Bi4Ti3O12铁电薄膜的动力学标度关系,对比研究标度关系的差异,并对比其电畴翻转过程的不同。
1)铁电体的自发极化强度并不是整个晶体为同一个方向,而是不同极化方向区域的叠加,既不同电畴的极化强度矢量叠加。由于热运动的影响,不加电场状态下铁电体内电畴取向杂乱,不同电畴间极化强度矢量叠加抵消,对外不呈现极化。外加电场超过矫顽场后,沿电场方向的电畴通过成核和畴壁运动体积扩大,其他极化方向的电畴体积减小或消失,宏观表现出总的极化方向沿外电场方向。所以表面电荷Q同外加电场E之间构成出电滞回线关系,表面电荷Q表征极化强度P。
2)实验采用美国Randiant Technology 公司生产的RT Premier П 型标准铁电测试仪,采用虚地模式进行铁电测量。测试波形采用三角波,图2为测试波形。
图2 测试电滞回线的脉冲波形
首先施加一个预极化脉冲将样品极化到负极化状态,以便在加一个周期测试波形后测得一条完整的电滞回线。间隔1 s 后开始施加一个周期的测量三角波来测试记录数据,三角波采用台阶形电压,隔一定时间上升一段电压,记录一次数据,通过积分感应电流计算出电极表面电荷,单位面积上的电荷即为剩余极化强度值,单位μC/cm2。
3)薄膜样品处理方法,用粒子溅射法在Bi4Ti3O12铁电薄膜样品的上表面刷上分离点状电极,下表面为导电基底,测试时,在显微操作台上将两个测量探针轻轻压在其中两个点电极上(要防止刺穿薄膜样品),即构成一个厚度两倍于薄膜厚度的电容器结构。
4)操作步骤
①启动铁电测试仪,运行铁电测试软件。②将信号输出端和接收端连接到待测材料电容结构的两个电极。③运行电滞回线测量程序,设定测试电压和频率进行测试。④执行程序得到电滞回线,并导出数据。⑤改变测试的电场强度和频率测量一系列电滞回线。
1) 将导出的text 格式文件数据用作图软件(如Origin)打开,绘制电滞回线图。
2)测量电滞回线的面积,方法为用Photoshop打开电滞回线图,将回线连接成为封闭回路,选取该封闭回线,查看回线的像素面积S,并测量横、竖坐标轴的像素长度分别记录为X、Y。观察得到坐标轴坐标长度x、y 就可以计算回线的物理面积,=S*(x/X)*(y/Y),记录数据。
3)得到不同频率f和电场幅值E0下对应的面积,就可以绘制某一电场幅值E0下回线面积随频率f的变化图和某一频率下回线面积随电场幅值E0的变化图。(坐标轴调整为log10形式以便于观察a、b值的变化)
4)观察随频率f的变化图和回线面积随电场幅值E0的变化图,判断a、b值的变化情况,选取合适的频率f和电场幅值E0值区间计算该区间(高频低频、高电场低电场)下的a、b值。
5)计算指数a、b方法,a值计算方法为选取电场E0相同频率f不同的数据组,a=log(A1/A2) / log(f1/f2),对每组a值求均值,再求出总的均值即为指数a;b值计算方法类似,选取不同电场幅值E0相同频率f的数据组,b=log(A1/A2)/log(E01/E02),对每组b值求均值,再求出总的均值即为指数b。
6)得到a、b值后,计算不同面积对应的faE0b值,绘制面积随faE0b的变化图,并进行拟合得到拟合优度R2。
图3 是随机取向Bi4Ti3O12铁电薄膜样品(1#)的XRD扫面图谱与标准粉末衍射图谱的对比图,可以看出该样品的XRD 扫描图谱与标准粉末衍射图谱十分相似,(117)衍射峰最强约是(200/020/0012)的5 倍左右,这可以证明样品薄膜结构特征类似于粉末样品,无取向分布趋势,表明该样品为随机取向Bi4Ti3O12铁电薄膜。
图3 随机取向Bi4Ti3O12薄膜的X射线衍射图
图4 电滞回线及回线面积随外电场幅值的变化规律
图5 电滞回线及回线面积随外电场频率的变化规律
图4(a)(b)为外电场频率f=1 000 Hz情况下的随机取向Bi4Ti3O12铁电薄膜电滞回线随外电场幅值E0的变化关系,频率幅值E0范围136 ~643 kV/ cm。图中显示电滞回线的面积、剩余极化强度Pr、矫顽场Ec值都随电场幅值E0的增大而增大,并且其增大趋势随E0的值的增加而趋向平缓,回线形状趋向饱和,说明这时电畴极化翻转已经基本完成。最大剩余极化强度Pr小于10μC/cm2。
图5(a)(b)为外电场幅值E0=520 kV/cm 情况下的随机取向Bi4Ti3O12铁电薄膜电滞回线随外电场频率的变化关系,频率范围是500 ~5 000 Hz。一般情况下,晶体各向异性越强,极化反转时的离子位移就会越大,消耗的能量也越高,宏观就表现出矫顽场越高,回线矩形度越好。电畴极化翻转需要一段时间来完成,所以交变电场的频率也会影响电畴翻转的多少,宏观表现出回线形状也跟随随频率的变化而变化。图中显示测试区间内电滞回线的面积随外电场频率f的增大而单调减小。通常认为,外电场频率f较小时畴翻转速度能跟上外电场翻转速率,但是由于畴翻转对外电场的滞后共振效应面积达不到最大值,随着外电场频率f的增大回线面积会增大;外电场频率f增大到一定程度后,电场翻转速率超过电畴翻转速率,会因一部分畴翻转跟不上外电场变化而导致回线面积随外电场频率f的增大而减小。图形并没有出现峰值,说明特征时间对应频率不包括在测量区间内,而是在区间左侧。因此,可以由特征频率小于0.4 Hz推测其特征时间应大于2.5 ms。
求得标度关系指数为,a=-0.07,b=1.31。因此,标度关系表示为:∝f-0.07E01.31,图6为与f-0.07E01.31的关系图,用直线拟合,拟合优度R2=0.997。
图6 随机取向Bi4Ti3O12铁电薄膜的拟合图
图 7 是a/b轴择优取向 Bi4Ti3O12薄膜样品(2#)的XRD 图谱与标准粉末图谱的对比图,可以看到该样品的XRD 图谱的(117)衍射峰和(200/020/0012)衍射峰的相对强度与随机取向Bi4Ti3O12薄膜样品(1#)相比存在较大差异,择优取向Bi4Ti3O12薄膜样品的(200/020/0012)衍射峰要强于其(117)衍射峰,强度比值为4 倍,可以断定该样品在(200/020/0012)衍射峰对应的方向(即a/b方向)具有较强的择优取向度,可以判断该样品是沿a/b轴择优取向的Bi4Ti3O12薄膜。
图7 择优取向Bi4Ti3O12薄膜的X射线衍射图
图8(a)、(b)为外电场频率f=2 000 Hz情况下的a/b轴择优取向Bi4Ti3O12铁电薄膜电滞回线随外电场幅值E0的变化关系。观察电滞回线形状随幅值E0的变化可知,在电场幅值E0的测试区间(450 ~750 kV/cm)内,回线都趋于饱和。图中显示电滞回线的面积、剩余极化强度Pr、矫顽场Ec值都随电场幅值E0的增大而增大。最大剩余极化强度值Pr在20μC/cm2左右。
图8 电滞回线及回线面积随外电场幅值的变化规律
图9(a)、(b)为外电场幅值E0=450 kV/cm情况下的随机取向Bi4Ti3O12铁电薄膜电滞回线随外电场频率的变化关系。频率区间为400 ~6 000 Hz,图中显示电滞回线的面积随外电场频率f的增大而减小。同样没有出现峰值,说明E0=450 kV/cm对应的特征频率小于500 Hz,所以特征时间大于2 ms。
求得标度关系指数为a=-0.05,b=0.917,标度关系为:∝f-0.05E00.917。图10 为随f-0.05E00.917变化的关系图,用直线拟合,拟合优度R2=0.967。见图10。
图9 电滞回线及回线面积随外电场频率的变化规律
图10 拟合图
图11 是a/b轴择优取向Bi4Ti3O12薄膜样品(3#)的XRD 图谱与标准粉末图谱的对比图,可以看到该样品的XRD 图谱的(117)衍射峰和(200/020/0012)衍射峰的相对强度比值更大,择优取向3#样品的(200/020/ 0012)衍射峰要远远强于其(117)衍射峰,强度比超过八倍,可以断定该样品在(200/020/0012)衍射峰对应的方向(即a/b方向)具有很高的择优取向度,并且其择优取向度要高于2#样品。
图11 a/b轴择优取向Bi4Ti3O12薄膜的X射线衍射图
图12(a)(b)是外电场频率f=1 500 Hz 情况下的a/b轴择优取向Bi4Ti3O12铁电薄膜的电滞回线随外电场幅值E0(区间为333 ~1 333 kV/cm) 的变化关系,图中显示电滞回线的面积、剩余极化强度Pr、矫顽场Ec值都随电场幅值E0的增大而增大,并且其增大趋势随E0的值的增加而趋向平缓,回线形状趋向饱和。最大剩余极化强度Pr值在50μC/cm2左右。
图12 电滞回线及回线面积随外电场幅值的变化规律
图13(a)(b)为外电场幅值E0=1 200 kV/cm 情况下的a/b轴择优取向Bi4Ti3O12铁电薄膜电滞回线随外电场频率(频率区间为333 ~8 000 Hz)的变化关系。图中显示,低频阶段,电滞回线的面积随频率f 的增加而增加,这时电畴翻转速率能跟得上外电场翻转;当电场频率增加到高频阶段后,面积随频率f的增加而减小,说明这时电畴翻转的速率跟不上外电场翻转速率了。图13(b)峰值在1 000~1 500 Hz之间,特征时间τe为0.9 ms左右。
由图13(b),a值在高频和低频不同,分别在高频和低频条件下求解。得到的标度关系分别为,低频下(f<1 000 Hz):∝f0.043E00.8,高频(f>1 000 Hz)下:∝f-0.21E00.8。图 14 和图 15 分别为高频和低频的拟合图,拟合优度R2分别为0.98和0.982。
图13 电滞回线及回线面积随外电场频率的变化规律
各样品的标度关系的对比见表3
1)3 种取向度的Bi4Ti3O12薄膜的标度关系均与(F2)2和(Φ2)3模型不同,这是因为实际薄膜中畴翻转过程不仅受频率和和幅值的影响,薄膜中的缺陷引起的畴壁钉扎对畴翻转过程也有影响。
图14 高频拟合图
图15 低频拟合图
表3 各样品的标度关系的对比
2) 指数a反映了回线面积随电场频率f变化的快慢,指数a为正值时,回线面积随电场频率f的增大而增大;指数a为负值时,回线面积随电场频率f的增大而减小。随机取向Bi4Ti3O12薄膜(62#-1)的标度关系中,指数a在测试区间(500 ~5 000 Hz)内为负值,说明测试区间内,随外电场频率增加随机取向Bi4Ti3O12薄膜中有越来越多的畴翻转速率跟不上外电场的变化。同样的,在a/b轴低择优取向度Bi4Ti3O12薄膜(2#)的测试区间(1 000 ~6 000 Hz)内,指数a也是负值,说明随电场频率f增加有越来越多的畴翻转速率跟不上外电场的变化。而在a/b轴高择优取向度Bi4Ti3O12薄膜(3#)的标度关系中,指数a在低频段为正值,说明频率较低时回线面积随电场频率f的增加而增加(幅度很小),这时电畴翻转速率能跟得上外电场的变化;频率增大到高频段后指数a变为负值,这时a/b轴高择优取向度Bi4Ti3O12薄膜的回线面积随电场频率f的增大而减小。对比同一电场幅值E0下回线面积随频率f的变化及a值大小,可以得出同一电场幅值E0下,随机取向Bi4Ti3O12薄膜中畴翻转速率比a/b轴择优取向Bi4Ti3O12薄膜的要慢。
3)指数b的大小反映回线面积随电场幅值E0变化的快慢。在高电场高频条件下,b值大小为:(F2)2和(Φ2)3模型>随机取向>a/b轴低取向度>a/b轴高取向度, 这说明Bi4Ti3O12薄膜的回线面积受电场幅值的影响比起(F2)2和(Φ2)3型要小,而且这种影响随着沿a/b轴择优取向度的提高而减小。
图16 是f=2 000 Hz 条件下3 种薄膜样品的回线面积随外电场幅值的变化对比图。可以得知,当回线达到饱和时,随机取向样品(1#),a/b轴低择优取向度样品(2#)和a/b轴高择优取向度样品(3#)三者回线面积相比较,随机取向样品的回线面积要小于a/b轴低择优取向度样品小于a/b轴高择优取向度样品,这说明随机取向Bi4Ti3O12铁电薄膜翻转过程中消耗的能量随取向度的增大而增大。可以认为,铁电畴翻转消耗能量为:W=-VPs ⋅Ecosθ,其中V是晶粒或晶核的体积,PS电畴自发极化矢量,E为外电场,θ是自发极化矢量PS与外电场E之间的夹角。翻转过程中消耗的总能量等于对应不同θ的电畴消耗能量的积分。随机取向Bi4Ti3O12铁电薄膜中电畴取向方向分布平均,而沿a/b轴择优取向Bi4Ti3O12薄膜的电畴取向方向分布与电场方向趋于一致(|θ|→0,|cosθ|→1),因此总的积分值会增大。所以a/b轴择优取向Bi4Ti3O12薄膜大于随机取向Bi4Ti3O12铁电薄膜翻转过程中消耗的能量。
Bi4Ti3O12薄膜中只包含90°和180°畴及反向畴。90°畴翻转的过程中伴随着应变能,所以90°畴一般发生在较高的外加电场作用下。在a/b轴择优取向的Bi4Ti3O12薄膜中,电场幅值E0较低时,对应于非a/b轴取向晶粒180°畴的极化翻转,随着电场幅值E0的增大,对应于非a/b轴取向晶粒90°畴及沿a轴取向的晶粒180°畴的极化翻转,最后是沿b轴取向的晶粒90°畴的极化翻转。
不同取向电畴消耗的能量不同,发生极化翻转所需的外电场值也不同,与外电场方向越接近平行越易翻转。随机取向Bi4Ti3O12铁电薄膜中电畴取向方向分布平均,随着E0值增大,电畴按照对应|cosθ|值由大到小(极化翻转由难到易)依次翻转,回线面积随E0变化表现出变化较为平缓。a/b轴择优取向Bi4Ti3O12薄膜中电畴方向分布不平均,|cosθ|接近1(易翻转)的电畴多,其他方向分布的电畴(翻转随|cosθ|的变小而变得困难)相对较少,因此其随E0变化表现出随电场变大迅速增大,易翻转电畴翻转完成后,难翻转电畴开始翻转,但与随机取向薄膜相比数量要少,因此随E0的增加会更平缓。如图16 所示,这在标度关系中的表现就是饱和回线的标度指数中b值大小关系为,随机取向大于a/b轴择优取向。
1)高电场条件下随机取向Bi4Ti3O12薄膜的标度关系为:∝f-0.07E01.31。a/b轴低择优取向度的Bi4Ti3O12铁电薄膜的标度关系为:∝f-0.05E00.917。a/b轴高择优取向度的Bi4Ti3O12铁电薄膜的标度关系为:低频段∝f0.043E00.8;高频段∝f-0.21E00.8。
2)Bi4Ti3O12薄膜饱和回线面积,即电畴翻转消耗的总能量,随a/b轴取向度的增强而增大。
3)Bi4Ti3O12薄膜取向度越高,饱和回线对应的畴翻转越充分。