维生素饲料添加剂的发展沿革

■顾君华

（国家饲料质量监督检验中心，北京100081）

1 维生素的发展

几个世纪以来，维生素的发现者大多是从人和动物缺乏症现象来发现维生素的，从一种表面的缺乏症现象到充分利用，最经典的范例源于与膳食相关的坏血病、脚气病和佝偻病三种疾病以及与之相对应的维生素C、维生素B1和维生素D，这些物质不同于已知的碳水化合物、脂肪、蛋白质和无机盐，其重要性可见一斑。对维生素饲料添加剂的价值利用研究绝非渐行渐远，可挖掘的东西远远没有结束。维生素作为人类和动物营养学圣地，在不断研究中，科学家确立了每一种维生素的化学结构、分子式、分子量、生理功能、化学性状，维生素饲料添加剂造福于动物营养新需要还在进行中。

检索维生素发展史有一个表述很令人回味，史书或文献记载从来都说某个年代某维生素被某一个人“发现”而从不说“发明”。从发现一个缺乏症状现象开始寻找缘由，探索解决办法，每一种维生素的发现几乎都经历了漫长的过程。从发现一个奇特的缺乏症现象开始，去采集自然界动植物某个物质，解码这种物质治疗的有效性，经提取、合成、建立结构、产品结晶、疗效、命名等过程中经历数十年或百年，有的经历了跨世纪的等待才公诸于世，拯救了无数人的生命。

2 维生素饲料添加剂

2.1 维生素饲料添加剂占比80%

维生素产品在饲料畜牧、医药化妆品和食品饮料三个领域应用广泛，在对接三大应用方面，根据加工工艺分为不同产品剂型。在全球维生素应用构成中，80%维生素作为饲料添加剂用于饲料畜牧行业，即80%的维生素被养殖动物吃掉了（含氯化胆碱）。其余12%用于医药化妆品，8%用于食品饮料（见表1）。除了维生素B12、B1、C、肌醇等少数品种外，大部分维生素品种在饲料畜牧中的应用所占比例超过70%。在饲料配方中维生素饲料添加剂不可或缺，也是最昂贵的重要原料。其中维生素C 等五个品种占维生素应用结构的84%（见图1）。在饲料的应用结构中猪料添加维生素用量约占52%、肉禽和蛋禽料各占12%、水产料占23%、反刍料占1%（见图2）。2018 年中国维生素产量32.8 万吨，约占全球份额77%。

表1 全球维生素应用结构占比

图1 五个品种占维生素饲料添加剂应用结构84%

2.2 维生素饲料添加剂的作用

维生素饲料添加剂下游产品可衍生为多维预混料，与氨基酸和矿物质复配为复合添加剂预混料，与蛋白饲料复配为浓缩料，与能量原料复配为配合料。作为前端产品，维生素与氨基酸、矿物质一起发挥协同作用。维生素能够节省粮食、提高饲料转化率、维持动物健康生长。

图2 维生素在饲料中的应用结构

动物营养界对维生素用量按照养殖动物需求逐级加大分为以下5 个层次：①基础添加量（无临床缺乏症）；②生产需要量（指维持正常生长性能）；③最大酶活动和免疫反应；④最大生长和生产性能；⑤特殊或功能性需要。从维生素饲料产业链传递关系及附加值看，经历了石油/玉米→初加工产品→中间体→维生素饲料添加剂→多维预混料→复合预混料→浓配料→养殖场，这个过程引发维生素饲料添加剂附加值的递增。维生素上游涉及医药化工，下游衔接饲料养殖业，在配合饲料中维生素添加比例0.05%～0.1%，占产品成本的比重约为2%～5%（价格随行就市，比例有变化），维生素处于价值链传递的上游端。畜牧生产过程中添加维生素来满足养殖动物生长需要，使得饲料生产效率大大提升，动物养殖成本大幅下降，实现维生素价值最大化。新形势下饲料畜牧业集中度提升，维生素饲料添加剂刚性需求不仅会增长，使用比重还会加大，发展空间更加广阔。

3 维生素家族的三个成员

脂溶性、水溶性和类维生素构成维生素家族三个成员（见表2），应用最多的是前两种。最早的维生素研究按照其溶解性特性分为脂溶性维生素A 和水溶性维生素B两大类，以及尚有争议的类维生素或称之为维生素化合物一直沿用至今。维生素营养的许多现象与溶解性有关，人们用溶解性差异来划分维生素。脂溶性维生素溶于脂类，水溶性维生素溶于水。

表2 主要维生素种类和应用领域

3.1 脂溶性维生素

脂溶性维生素(Lipid soluble vitamin)是指不溶于水而溶于脂肪及有机溶剂的维生素，包括维生素A[视黄醇(Retinol)]、维生素D[胆钙化醇(Calciferol)]、维生素E[生育酚(Tocopherol)]、维生素K(凝血维生素)。此类维生素要经过脂肪溶解才会有效的被动物吸收。脂溶性维生素由长碳氢链或稠环组成的聚戊二烯化合物。维生素A、D、E 和维生素K 它们都含有环结构和长脂肪族烃链，这四种维生素尽管每一种都至少有一个极性基团，但都高度疏水的。脂溶性维生素易溶于非极性有机溶剂，而不易溶于水，经胆汁乳化在小肠吸收，由淋巴循环系统进入到体内各器官。体内大量脂溶性维生素主要贮存于肝脏器官，因此摄入过量会引起中毒，在饲料中只需适当添加。某些脂溶性维生素是辅酶的前体，而且不用进行化学修饰就可被生物体利用。

3.1.1 维生素A

维生素A对氧化极为敏感，空气氧化破坏作用受光线(特别是紫外线)、金属盐类、过氧化物和热催化而加速，尤其在潮湿环境，强光照下维生素A 效价迅速下降，它的颗粒微细也容易受破坏。在维生素A的主要形式中，维生素A 醇不稳定，要求工业化生产其较稳定的乙酸酯和棕榈酸酯类溶于植物油中可提高其稳定性。为提高稳定性还可加入抗氧化剂，也常与增效剂和络合剂相结合使用。这种形式的维生素A 可直接用于油脂中。油状维生素A 不适于在动物饲料中使用，它不能均匀分散的被饲料原料吸附。为此，发展了干粉状微粒，把维生素A 油附着于载体物质中。稳定维生素A 最重要的载体是明胶+改性淀粉，维生素A在其中分散为极微小的油滴，保证迅速吸收粉剂的粒度(颗粒直径)应在150～500 μm之间，维生素A的效价约为每克50万国际单位，以确保在配合饲料和类似物料分布均匀。

粒度与效价之间存在一定的关系。较大的颗粒相对表面积较小，从而较为稳定，但在配合饲料中分布较不均匀。较小的颗粒相对表面积较大，稳定性较差。故效价高的粉剂不易分布均匀，而效价低则生产成本较高。除干粉形式外，目前还有液状能与水相混的制剂，使用适宜的乳化剂可制成水乳液，可作为兽用注射剂。

3.1.2 维生素D

胆钙化醇又称为维生素D3或胆钙化固醇，是维生素D 的一种。胆固醇脱氢后生成的7-脱氢胆固醇经紫外线照射即可形成胆钙化醇，也就是说胆钙化醇的维生素D原是7-脱氢胆固醇。维生素D(D2和D3)对氧化剂、光和酸敏感。由于对维生素D的稳定性和应用与维生素A 极为相似，所有商品形式也是油液、粉剂和水乳液。它是维生素家族中唯一通过阳光照射产生维生素的物质。

3.1.3 维生素E

又称生育酚、抗不育维生素。含有一个6-羟色环和一个16 烷基侧链，共有8 种色环的取代基不同，维生素E有8种形式，即α、β、γ、δ生育酚和α、β、γ、δ三烯生育酚，4 种生育酚和4 种三烯生育酚统称为维生素E，都具有维生素E 活性，其中α-生育酚的活性最高。它是一种有效的抗氧化剂，对维生素A具有保护作用。参与脂肪的代谢，维持内分泌的正常机能，使性细胞正常发育，提高繁殖性能。由于未酯化的生育酚很快被空气氧化变黑色，维生素E主要采用的形式是较稳定的α-生育酚乙酸酯形式。在水分存在时的α-生育酚乙酸酯，能被酸/或碱溶液水解。因此，维生素E要加工成为较稳定的形式，需有吸附物才能成为粒状制剂和水乳液制剂。

3.1.4 维生素K

被称为抗出血维生素。是维持血液正常凝固所必须的物质。天然维生素K有维生素K1、K2两种，都由2-甲基-1,4-萘醌和萜类侧链构成，人工合成的维生素K3无侧链。维生素K1主要存在于青绿植物中，维生素K2主在存在于微生物体内，人工合成的维生素K，即甲萘醌被称为维生素K3（亚硫酸氢钠甲萘醌），甲萘醌在饲料中被大量使用。维生素K1能被空气中的氧缓慢的氧化，也能被光和碱迅速分解破坏，对热较稳定。

3.2 水溶性维生素

水溶性维生素(Water soluble vitamin)是指能在水中溶解的一组维生素，常是辅酶或辅基的组成部分，只溶解在水中被人体和动物吸收，主要包括维生素B1、维生素B2和维生素C等一类溶于水的有机营养分子。其中包括在酶的催化中起着重要作用的B 族维生素以及抗坏血酸（维生素C）等。水溶性维生素易溶于水而不易溶于非极性有机溶剂，不需消化，直接从肠道吸收后，通过循环到机体需要的组织中，多余的部分大多由尿液排出，在体内储存甚少，需要及时补充。因此水溶性维生素必须由养殖动物通过饲料添加获取。简单和复杂的器官都需要水溶性维生素，当出现缺乏症状时养殖动物生长缓慢，累积缺乏症状时发展迅速。水溶性维生素包括复合维生素B。

养殖动物在使用抗生素时，需要在饲料中添加水溶性维生素消除应激或减轻抗生素残留的影响。叶酸与维生素B2的作用有密切关系。提纯的水溶性维生素通常都是稳定的。然而在水溶液中，它们对一些因素较敏感。

3.2.1 维生素B1（硫胺素）

盐酸硫胺素是维生素B1最重要的商品形式，在避光避潮条件下较稳定。在水溶液中维生素B1的稳定性高度依赖于溶液pH 值。在pH 值3 时稳定性最高，pH 值4.5 时仍良好。但在中性或碱性溶液中，尤其是在有氧化剂或还原剂存在时、或受热时维生素B1不稳定，并转化为无活性的化合物。金属离子能催化破坏这个过程。维生素B1在水溶液中被氧化为硫色素。增加维生素B2的浓度和有氧存在时，可使这个过程加速。当条件易于发生水解和氧化分解时，最好使用较不敏感的硝酸硫胺素而不用盐酸盐。硝酸硫胺素制成包膜形式可提高其稳定性，并减少其气味。

3.2.2 维生素B2(核黄素)

对强还原剂、碱和光不稳定。微溶于水，为增加其溶解度，可使用助溶剂，如烟酰胺或水杨酸。溶液的最佳稳定性在pH 值3.5～4.0。在水溶液中，核黄素成为氧化剂作用于维生素B1、维生素C和叶酸。它还在“光诱”过程中引起叶酸与维生素C 的氧化作用中作为光敏剂和受氢体。核黄素具有苦味，包膜形式的干粉剂苦味较小。核黄素-5’-磷酸形式的钠盐在水中溶解度较高，其稳定性与核黄素相仿。但它与金属离子反应，特别是与钙离子反应，形成不溶盐类，加入螯合剂可防止这个反应。

3.2.3 维生素B6(吡哆醇)

常用商品形式盐酸吡哆醇对热和氧稳定。于中性和碱性溶液中遇光降解，在酸性溶液中降解较少。在pH 值3.0～5.0 之间最稳定。特殊用途时可使用包膜盐酸吡哆醇。

3.2.4 维生素B12(钴胺素)

维生素B12最突出的特征是它不同于其它任何维生素，自然界中的维生素B12都是微生物合成的，高等动植物不能产生维生素B12，植物性食物中基本上没有维生素B12。纯结晶维生素B12在干燥状态和在中性至弱酸性溶液中对空气较稳定，在pH值4.5～5.0最稳定，仅在高温时才被破坏。在有维生素B1，特别是有烟酰胺时破坏作用增加。在溶液中的维生素B12对光也敏感，尤其是紫外光下。维生素B2、B6和泛醇能与维生素B12共同存在。含有0.05%～1.0%维生素B12粉剂(以甘露醇或磷酸氢钙为基质)以及离子交换的稳定制剂和以明胶为基质的制剂普遍在市场上流通。维生素B12饲料添加剂规格为1%。

3.2.5 维生素C（抗坏血酸）

维生素C 及其氧化产物(如脱氢抗坏血酸)在铜、锰、钼酸盐或氟化物离子作用下，以及碱或还原剂时能降解维生素B12。结晶维生素C 在无水状态下对空气较稳定。然而其钠盐贮存时容易变黄，抗坏血酸的水溶液对氧化剂敏感。在有碱和微量的金属离子(尤其是铜)时，分解加速。为了尽量减少氧化作用，在pH值6 以下时在溶液中加入金属铜络合剂。维生素B2吸收蓝色光，在有空气存在情况下，能催化抗坏血酸的光氧化作用。维生素C 和维生素B2的破坏作用是彼此相互的。维生素C 对叶酸和维生素B2也有破坏作用。有必要时也可使用抗坏血酸钠盐和钙盐的包膜产品。

在维生素饲料添加剂应用比例中维生素C 占33%（见图1），其原因是维生素C 是水产饲料最重要的添加剂，它在鱼虾体内具有重要的生理作用。鱼虾摄入维生素C不足时易引起维生素C缺乏症，阻碍鱼虾的正常生长发育，甚至引起死亡，因此水产饲料中都会添加维生素C。

3.2.6 生物素

生物素是一种水溶性含硫维生素。干燥结晶状态的生物素对氧、光和热稳定。紫外光或强氧化剂能破坏生物素。在强酸或强碱溶液中，它的生物活性迅速下降。饲料添加剂的生物素规格为2%。

3.2.7 叶酸

纯结晶的叶酸对空气和热稳定，但能被光，特别是紫外光降解。它在中性至弱碱性介质中最稳定，它还能被酸、强碱、金属盐以及氧化剂和还原剂破坏。维生素B1对叶酸稍有破坏性，维生素B2对叶酸有显著的破坏性。但是，泛醇、烟酰胺和维生素B6可与叶酸共同存在。

3.2.8 烟酸(烟酰胺)

烟酸和烟酰胺具有相同的活性，游离的烟酸在体内能转化为烟酰胺。烟酰胺在纯的无水形式以及在水溶液中均对空气、光和热稳定。紫外光缓慢地破坏烟酰胺。强酸、强碱和一些金属离子可减低其生物活性。使用饲料添加剂烟酰胺比烟酸更直接，避免游离的烟酸进入动物体内再去转换成烟酰胺。

3.2.9 泛酸

泛酸有三种形式，右旋泛酸钙、右旋泛酸钠、右旋泛醇。D-泛酸对许多因素十分敏感，故商业上生产其钙盐和钠盐。若能保持干燥，后者十分稳定。泛酸盐的水溶液在pH 值5.0～7.0 时相当稳定。它们对热敏感，容易水解，特别是在有酸或碱存在时。开发了D-泛醇(相应于D-泛酸的醇)，它的水溶液在pH值4.0～7.0 较稳定，并可加热消毒。饲料上使用D-泛酸钙。

3.3 类维生素

类维生素物质（Vitaminlike substances）或类维生素化合物尽管不被认为是真正的维生素，学界存在争议，但它们的活性非常类似维生素，因而有时把它们列入复合维生素B类中。

①有学者认为类维生素物质不是真正意义上的维生素，其生理功能与缺乏症方面不如维生素；②与维生素生理功能相比，类维生素物质在“必需、缺乏、代谢、少量、敏感”几个构成要素方面存在缺陷，是否“必需的（Essential）”存在争议；③这些未经认可的化合物被称为“未查明生长因子”，这些“未查明生长因子”的化学性质尚待确证，它们有可能具有促进养殖动物生长能力。类维生素物质存在于酒糟、鱼汁、草汁、乳清和蛋黄中，可能具有彼此增效作用的已知必需营养因子混合物的一种物质；④对类维生素物质的界定也存有争议。

关于类维生素物质的研究，一直存在争议：①生物学作用。每一种类维生素物质的营养状况和生物学作用需要进一步研究证实。②属性。类维生素物质应该具备多少维生素属性。③数据支撑。应对每种类维生素物质进行历史溯源、需要资料考证和进一步研究。其营养和生物学证据不够详实，包括历史研究数据累积不充分、生理功能等方面有待进一步证实。④相似性。类维生素只是在生物活性上与B 族维生素相似，学界有争论。⑤时间保证。从科学证据到业内接受某种类维生素、要了解必需营养和/或生理功能之间的关系，通常需要相当长的时间，且这个过程必不可少，否则难以确认。⑥国际层面争议。除了肌醇外，其他6种也被列入维生素大家庭成员在国际上也存在不同声音，类维生素物质的维生素特性有待进一步研究。⑦类维生素品种。芦丁、芸香甙、紫槲皮甙可用作食用抗氧化剂和营养增强剂等。芦丁有维生素P作用和抗炎作用，并发现它们存在于芸香叶、烟叶、枣、杏、橙皮、番茄、荞麦花等中。通常被公认为类维生素的肌醇（Inositol）和胆碱（Choline）两个品种归到水溶性维生素门类下。这些维生素被科学界公认为是“必需的”。另外至少有9 种类维生素物质不完全被认为是“必需的”，还有不被发现的类维生素物质正在探索中。

4 维生素饲料添加剂的应用

4.1 维生素饲料添加剂的特点

植物和微生物可以自身合成维生素，但人类和大部分动物无法自身合成维生素，需要通过外添加补充获取。我国著名的维生素研究与应用专家张若寒博士研究认为，饲料中维生素添加剂具有以下四方面特点。①维持动物健康、生长、繁育和生产所必需的有机微量养分；②在通常情况下，动物自身不能合成或合成量不能满足正常生长需要；③必须通过日粮提供；④迄今尚未发现维生素替代品。

4.2 维生素的定义和作用机理

维生素的经典定义，即“一种少量存在于食物中，维持生命所必需的有机物，缺少这种物质时会发生特定的疾病”的基本要求。

维生素是人和动物营养、生长所必需的有机化合物，对机体的新陈代谢、生长、发育、繁育、健康有极其重要作用。长期缺乏某种维生素会引起生理机能障碍而发生某种疾病。在食物和饲料中虽然含量很低，却是必不可少的核心微量物质。它们在体内不能合成，也不能在体内充分储存。维生素是参与机体代谢必不可少的有机化合物，与酶的催化作用有密切关系，已知许多维生素是酶的辅酶或者是辅酶的组成分子。维生素不是构成机体组织和细胞的组成成分，它也不产生能量，它的作用主要是参与机体代谢，是维持和调节机体正常代谢的重要物质。人体和养殖动物不能合成维生素或合成量不足，一般由食物和饲料中添加取得。维生素对环境敏感，高温、高湿、日光，以及与金属结合容易失去功效或效价降低（见表3）。

4.3 维生素的贮存与制备

大多数维生素要避光避湿保存，对温度也有要求。《饲料质量安全管理规范》（农业部令第1号）规定维生素饲料添加剂应在25 ℃下热敏库存放。不同温度对维生素效价的影响和金属离子对三种维生素的影响见表4和表5。

大多数维生素都是不稳定的，只有解决维生素的稳定性，维生素才能在运用领域得到推广和广泛应用。“稳定”包括某些纯维生素的一些其它性质，溶解度、物理状态、浓度等限制它们应用的因素，以及储存时间、环境、温度、避光都影响维生素的效价。适用于大多数不同目的维生素产品可用下列方法制备：①合成稳定的衍生物。②加稳定剂(抗氧化剂)。③用适当的填充剂使其标准化。④适宜载体的包膜技术等。生产中常采用上述四种维生素制剂技术方法或采用其中一种或多种。制备方法的选择决定于所要求的物理性状与生物活性间与维生素的使用有关的最重要的性质和常见的商品形式。其核心技术为水溶性维生素转化为脂溶性的衍生物，脂溶性维生素转化为水溶性的衍生物或能在水中分散的制剂。

表3 不同环境条件下对维生素效价的影响

4.4 维生素是必需的营养素

维生素在任何动物体内含量极少，但又不可或缺。多数维生素在机体内不能合成或合成量不足，不能满足机体需要，由食物或饲料通过外源添加获取。人和养殖动物对维生素需要量很少，日需要量或添加量以克(g)、毫克（mg）、微克（μg）计。因此动物营养界反复表述某维生素是“必需的”（Essential）的意指必不可少。维生素在饲料原料中占比极少，在饲料配方中不能缺少。养殖动物缺乏维生素对其的损伤可能非常巨大。

表4 温度对维生素效价的影响（2年保存期，%）

表5 温度与矿物质对三种维生素产生的叠加影响

4.5 饲料中必须添加维生素

动物需要增补维生素和需要量取决于动物三种生态活动圈方式。①野生动物在领地的范围内可自由采食，不需要外界增补维生素。②范围内散养动物在有限制范围的区域采食，采食范围被限定，需要部分补充维生素。③圈养动物依靠人工饲喂获取饲料，全部需要在日粮中补充维生素饲料添加剂。全世界养殖动物的饲料中都添加维生素。

4.6 维生素饲料添加剂商品形式和规格

在饲料产业链中，维生素饲料添加剂处于上游。为了规范维生素添加行为，农业部发布《饲料添加剂安全使用规范》（农业部公告第2625号），使用规范中划分了33 种维生素饲料添加剂的通用名称、英文名称、化学式或描述、来源、含量规格、适用动物、推荐添加量和最高限量。常见维生素饲料添加剂主要商品形式和规格见表6～表7。

5 结语

所有的养殖动物都离不开饲料，也离不开作为核心要素的维生素饲料添加剂。没有维生素饲料添加剂就没有高速发展的中国饲料工业和养殖业，没有维生素饲料添加剂中国城乡市场商品货架上充足的肉禽蛋奶供给不会成为现实。中国食品动物短缺这一页得以翻过去，维生素饲料添加剂功不可没。预计到2020年，全球维生素饲料添加剂需要量达95万吨，其中74 万吨是氯化胆碱，约占78%。维生素应用领域比例预估提升3%，饲料应用维生素的霸主地位非常稳固。

表6 常见维生素饲料添加剂主要商品形式

表7 维生素饲料添加剂含量规格

维生素饲料添加剂给养殖业插上腾飞的翅膀，没有维生素饲料添加剂就没有高速发展的中国饲料工业和养殖业。