低阻尼改性沥青流变性能与微观结构研究

王立志常志慧郑广顺王鹏张涛

(1.山东建筑大学 交通工程学院，山东 济南250101；2.齐鲁交通发展集团，山东 济南250101)

0 引言

在车辆荷载作用下，沥青混合料的内生热是引发沥青路面车辙病害的内因，而沥青材料则是沥青混合料热量传递的主要成分[1]。依据能量守恒原则可知，在重复荷载作用下，车辆荷载的机械能转化为沥青材料的内能，造成其内部动态生热。随着温度升高，沥青材料的弹性模量降低，损失模量增加，尤其是在高温条件下，高生热的沥青材料弹性损失严重，黏性成分增加显著，易发生流动变形、集料颗粒位移，形成永久变形，并引发车辙病害[2-4]。因此，降低沥青材料内生热是缓解沥青路面车辙病害的重要途径。

减小沥青材料的阻尼是降低内生热的关键。所谓阻尼，在复合材料领域，是将应变滞后于应力的相位角δ正切值(tanδ)称为损耗因子，力学上常用损耗因子评价材料的阻尼特性[5-6]，通常以阻尼表征热耗散方式损失的机械能大小。黄瑞丽等[7]和黄光速等[8]指出阻尼能够反应材料在周期荷载作用下热能损失的程度。Abolfazl等[9]指出沥青材料在车辆荷载作用下应变的滞后现象和力学消耗是产生阻尼的根本原因。而在路面上，行驶车辆所受阻力的25%来自滚动摩擦阻力，是由轮胎形变和路面形变产生的力矩所消耗的功[10]。其中路面形变是由沥青材料的形变和路面结构层形变组成的，这些变形都是由车辆荷载的机械能转化的内生热造成的[11-12]。因此，降低沥青材料的损耗因子，即可获得低生热改性沥青。

低阻尼材料在轮胎行业已有较多研究，其通过分子结构设计，对橡胶轮胎进行改性[13-14]，并基于粘弹力学理论，从改变或降低橡胶的应变滞后性出发，获得了低动态生热的橡胶，用以生产低阻尼轮胎[15-16]。基于此，借助低阻尼橡胶分子结构设计相关成果，以课题组自主研发的4种聚合物改性剂为低阻尼添加剂，对传统SBS改性沥青进行复合改性；以降低改性沥青高温相位角而不损伤低温柔性为目标，通过宏微观分析，开发低阻尼复合改性沥青，为沥青材料的功能性设计提供数据支持。

1 试验材料与方法

1.1 原材料

基质沥青选择国产A级70＃石油沥青，其常规指标软化点为48.5℃，延度(10℃)为75 cm，针入度(0.1 mm)为75.6。改性剂包括线性SBS791-H及其他4种聚合物，分别记为J-1、J-2、J-3和J-4。其中，J-1为聚氨酯类；J-2为树脂类；J-3为酰胺类物质；J-4为带长支链的酯类物质。4种聚合物均依据低阻尼橡胶分子结构设计而自主研发的低阻尼添加剂。

1.2 改性沥青制备

文章采用BME100L型高速剪切机，通过共混工艺制备复合改性沥青。共混工艺是先将基质沥青加热至＞160℃，使其具有良好的流动性；再在170～180℃、剪切速率3 500 rad/min条件下加入SBS及其他添加剂，剪切时间40 min；最后在180℃、剪切速率2 000 rad/min条件下加入稳定剂，低速剪切30 min，即获得复合改性沥青。其中，复合改性沥青中SBS掺量均为4%(以沥青质量计)，J-1、J-2、J-3和J-4掺量均为2%，使用硫磺类稳定剂，掺量为0.23%。

1.3 试验方案

通过动态剪切流变试验测定沥青的复数模量G*和相位角δ，获得的损耗因子tanδ和G*以辨别4种添加剂对改性沥青阻尼的影响，确定最佳低阻尼添加剂的种类以及掺量。再通过多应力重复蠕变试验MSCR(Multiple Stress Creep Recovery Test)辨别低阻尼添加剂对SBS改性沥青高温性能的影响，以弯曲梁流变仪试验BBR(BendingBeam Rheolometer)辨别其对SBS改性沥青低温性能的影响，以确保功能性改性剂不对SBS改性沥青关键路用性能造成影响。最后，通过荧光显微镜 FM(Fluorescence Microscopy)及原子力显微镜AFM(Atomic Force Microscopy)研究低阻尼添加剂对SBS改性沥青微观结构影响，阐述其微观机制。

动态剪切试验在CVO-100-ADS型动态剪切流变仪DSR(Dynamic Shear Rheolometer)上进行，试验温度为70℃、平行板为直径为25 mm、板间距为1 mm、振荡频率为1.59 Hz，应变控制模式，应变幅值为12%。遵照ASTM D6373进行试验，测定复合改性沥青的G*和δ。

MSCR试验在DSR上进行，试验温度为70℃、平行板直径为25 mm、板间距为1 mm，以MSCR试验获得的回复率R和不可恢复蠕变柔量Jnr表征改性沥青因黏性流动而产生的永久变形。MSCR分别采用0.1和3.2 kPa的应力幅值，加载1 s，且恢复9 s，每个应力幅值下循环10次，遵照ASTM D7405—2进行试验，并分析数据。

BBR试验在CANNON 3547-A610流变仪上进行，试验温度选取-12、-18、-24℃。遵照 ASTM D 6648进行试验，测定复合改性沥青的低温劲度模量S及其变化率m值，试验样品均为长期老化后沥青样品。

FM和AFM样品均采用热浇筑法制备，即将沥青置于160℃烘箱中加热，使其具有良好的流动性，将热沥青热浇筑在载玻片上，试样自然流淌平整，室温冷却后，进行显微镜观测。采用Leica DM2000荧光显微镜分析改性沥青SBS相溶胀程度的影响，采用美国布鲁克Bruker原子力显微镜Dimension Fast Scan的AFM设备分析SBS相颗粒特性，综合判断低阻尼添加剂的影响。

2 结果与讨论

2.1 优选低阻尼添加剂种类及掺量

SBS改性沥青作为参照组，通过动态剪切试验，损耗因子为评价指标，以G*为参考，确定基于SBS的复合改性沥青原材料的组成，着重考察不同低阻尼添加剂对SBS改性沥青损耗因子的影响，确定低阻尼添加剂种类及其掺量，其试验结果如图1、2所示。

图1 低阻尼添加剂对改性沥青损耗因子和复数模量影响图

图2 J-4掺量对改性沥青损耗因子及复数模量的影响图

由图1(a)可知，对比4种低阻尼添加剂的复合改性沥青损耗因子，其中J-4最小，而J-1最大，且J-3、J-4的值均低于SBS改性沥青。损耗因子越大，则说明改性沥青的阻尼越大，同样条件下，内生热越大。因此，J-4添加剂可显著降低SBS改性沥青的阻尼。由图1(b)可知，4种低阻尼添加剂的复合改性沥青复数模量J-1最小，而J-4最大，且J-1、J-2的模量略低于纯SBS改性，而J-3略大于SBS，J-4则显著高于纯SBS。复数模量越大，则说明相同应力条件下产生的变形越小，因此对于高温抗车辙而言，复数模量增大是有利的[17]。总体而言，J-3可使SBS改性沥青复数模量增加83.1%，相位角降低9.3%；而J-4可使模量增加238.5%，相位角降低30.1%。因此，选择J-4为低阻尼添加剂。

图2给出J-4对SBS改性沥青损耗因子及复数模量的影响，用以确定J-4的最佳掺量。由图2中l曲线可知，随着J-4的掺量增加，复合改性沥青的损耗因子逐渐降低，当J-4掺量增加到4%以后，其损耗因子随掺量增加基本不变。

由图2中n曲线可知，随着J-4掺量增加，改性沥青的复数模量基本呈直线增加，这说明J-4可显著提高SBS改性沥青70℃的抗变形能力。对比损耗因子的变化可知，当J-4掺量＞4%，损耗因子基本不变，而复数模量显著增加。结合损耗因子和复数模量的变化趋势可知，复数模量的增加是因为J-4可以增加体系弹性成分的分量，进而使这种材料在外力加载条件下可以将机械做功转化成弹性变形，从而降低体系的内生热，增加SBS改性沥青的阻尼。综上所述，从降低阻尼而言，J-4的掺量不应＜2%，但还需验证其不对SBS改性沥青高低温性能造成影响。

2.2 低阻尼改性沥青高温性能

现有表征改性沥青高温性能的指标包括60℃动力黏度、软化点、抗车辙因子及MSCR，用以着重考察低阻尼改性沥青高温抗车辙能力，其中MSCR可直接测出外力作用下改性沥青的累计应变，因此更适合表征改性沥青的抗车辙性能。

不同J-4掺量的改性沥青累积应变随时间变化规律如图3所示，其给出在不同应变幅值条件下，原样和短期老化样品累积应变随时间变化规律。随着加载时间的增加，不同应力幅值下SBS改性沥青的累计应变均随时间增加而增加，但0.1 kPa下累计应变数值远＜3.2 kPa下的累计应变数值。对于图3(a)、(b)中未老化沥青，添加J-4后SBS改性沥青累计应变显著低于纯的SBS改性沥青，这说明J-4可以提高SBS改性沥青高温抗变形能力。而随着J-4掺量的增加，复合改性沥青累计应变值降低，尤其是当J-4掺量＞4%后，其累计应变基本变为直线，且无显著增加的趋势。对于图3(c)、(d)中短期老化残留物，复合改性沥青呈现相同的规律，其累计应变值随J-4掺量的增加而降低，但当J-4掺量＞4%后，其值仅在时间≥60 s后略有差别。此外，J-4掺量＞4%后，其累积应变基本不随时间的增加而增加，几乎是一条接近零的直线。结合图2的结果可知，J-4降低了SBS改性沥青的弹性分量，从而减少了其高温黏性流动，因此J-4有利于SBS改性沥青降低累积应变值。

图3 不同J-4掺量的改性沥青累积应变随时间变化规律图

不同J-4掺量的复合改性沥青高温性能变化如图4所示，其给出基于MSCR的不可恢复柔量Jnr及回复率R随J-4掺量的变化规律。对于R值，由图4(a)可知，在0.1 MPa下，R值均随着J-4掺量增加而增加，掺量＞2%后，老化后的R值趋于平缓，且J-4为6%的样品老化后的R值略小于未老化样品；而3.2 MPa时R值的变化规律与0.1 MPa下类似。但复合改性沥青的R值均显著大于纯SBS改性沥青。R越大，则表示沥青的黏性流动导致的永久变形越小，产生车辙的风险越低[18]。因此，J-4的掺量＞2%可降低SBS改性沥青抗车辙能力。对于Jnr，其值越小，说明不可恢复的残留应变越小，产生车辙的深度越小[19]。由图4(b)可知，Jnr随着J-4掺量的增加而降低，综合可知，J-4对提高SBS改性沥青的高温性能是有利的。此外，老化前后复合改性沥青的R值及Jnr变化率相比较SBS显著降低，这说明J-4可在一定程度上降低改性沥青的热老化。

图4 不同J-4掺量的复合改性沥青高温性能变化图

2.3 低阻尼改性沥青低温性能

通过分析不同温度下的低阻尼改性沥青蠕变劲度模量S和蠕变速率m值，验证J-4对低阻尼改性沥青低温柔性的影响。图5给出不同温度条件下，J-4掺量对改性沥青低温蠕变劲度模量及其蠕变速率的影响规律，所用样品均为压力老化后样品，其中J-4为0%，即为纯SBS改性沥青。

图5 不同J-4掺量的复合改性沥青低温性能变化图

由图5可知，在-12℃时，随着J-4掺量增加，其劲度模量基本没有变化，且均＜200 MPa，但m值则逐渐降低，且均＞0.3。在-18℃时，劲度模量基本不随J-4掺量变化，且其值为200 MPa，而当J-4掺量＞2%后，m值则略有降低。在-24℃时，2%的J-4样品的劲度模量值最小，而m值随J-4增加略有降低，但均＜0.3。总体而言，当J-4掺量＜4%，J-4对SBS改性沥青的劲度模量影响较小，但m值略有降低，然而其对SBS改性沥青的低温分级温度不会造成影响。通常S值越小，m值越大，则说明改性沥青低温变形能力越强。这主要是因为J-4中含有长支链结构。依据自由体积理论，在主链不能动的条件下，支链仍有一定的活动能力。在低温时，体系中的自由体积是一定的，外力作用时，支链结构越多，其柔性越好[20]。总体而言，添加剂J-4不降低改性沥青的低温抗开裂能力。

2.4 低阻尼改性沥青微观结构

图6给出SBS改性沥青及不同J-4掺量的低阻尼改性沥青的荧光显微图，其中J-4为0%，即为纯SBS改性沥青。由于沥青不具有荧光性，而SBS具有荧光性，则荧光显微图中亮的光点即为溶胀的SBS相，而深色的连续相即为沥青，因此荧光显微图可以分析SBS相结构特性。

由图6可知，随着J-4掺量的增加，SBS相颗粒分布密度逐渐增加。纯SBS改性沥青如图6(a)所示，其颗粒较为分散，颗粒大小不均一，且颗粒尺寸较小。而添加J-4后，复合改性沥青颗粒的密集程度显著增加。如图6(b)所示，相比较纯SBS改性沥青，J-4掺量为2%时，使SBS相的颗粒尺寸显著增加，最大粒径增大，平均粒径尺寸也略有增加，颗粒分布密集程度略有增加，但颗粒尺寸仍大小不一。如图6(c)所示，当J-4掺量提高到4%后，其颗粒尺寸显著降低，SBS相密集程度显著增大，且小颗粒数量远超过J-4为2%的样品，但颗粒尺寸仍旧不均一。如图6(d)所示，当J-4掺量达到6%后，SBS相密集程度最大，且颗粒尺寸显著增加，颗粒的均匀程度也有所改善。SBS之所以能改善沥青的性能是由于SBS相吸附沥青中轻组分，发生溶胀，从而在沥青中形成三维网络结构，网络结构越密集，沥青的高低温性能越好[21]。从图6的结果可知，添加J-4可以使SBS相更加致密，因此在图3、4中复合改性沥青显示出较好的高温抗车辙性能。对于低温性能，三维网络致密程度可以在一定程度上提高低温抗开裂能力[22]，但颗粒尺寸略有增加，这对低温柔性的改善略有不利[23]，因此，2种效果相互抵消，从而使其低温性能无显著变化。综上所述，添加J-4，可以使SBS相结构致密程度、颗粒尺寸有所增加，对SBS改性沥青性能增加是有利的。

图6 不同J-4掺量对SBS相结构特性的影响图

图7 给出AFM获得复合改性沥青SBS相的颗粒特性，扫描范围30 μm×30 μm。 由图7(a)可知，纯SBS改性沥青显著的蜂状结构，且蜂状结构尺寸较小，均匀分布在体系中，其最大尺寸为34.12 nm。添加2%的J-4的复合改性沥青仍可看到清晰的蜂状结构如图7(b)所示，其蜂状结构的尺寸略有增加，最大值为53.41 nm，与纯SBS相比，其蜂状结构周围可看到清晰的界面过渡层。所谓蜂状结构，在多数研究中认为其与沥青的化学组成有关[24]，也有人把蜂状结构的形成归因于蜡的结晶或者沥青质与其他组分间的相互作用[25]。然而，在相同条件下，沥青组成不变时，蜂状结构的变化则体现了J-4与体系的组分相互作用有关[26]。此外，由图7(c)可知，J-4掺量为4%时，蜂状结构非常细小，在30 μm的范围内基本上看不到明显的蜂状结构，但在更小的扫描范围内可以观察到。由图7(d)可知，当J-4掺量为6%时，蜂状结构更加不明显，相比较4%的样品，其SBS网络更加致密。结合图6的结果可知，J-4的作用是增大SBS相的溶胀面积，这就使沥青中更多的轻组分填充到SBS相中，使得SBS网络结构均匀密实，将蜂状结构包裹其中，从而不易发现。此外，J-4会使SBS网络结构的劲度增强，从而增加了改性沥青的弹性分量，降低了改性沥青的内生热。

图7 不同J-4掺量对微观形态的影响图

3 结论

沥青内部动态生热是沥青路面变形损伤的主要原因之一。文章通过研究分子结构不同的聚合物对SBS改性沥青进行功能性改善，以降低内生热为目标，进行宏微观分析，得到的主要结论如下：

(1)带长支链的酯类聚合物J-4对SBS改性沥青损耗因子降低最明显，复数模量增大最显著，且损耗因子随J-4掺量的增加逐渐降低，复数模量则呈直线增加，因此选择J-4为低阻尼添加剂，其掺量不应＜2%。

(2)J-4可显著降低 SBS改性沥青的累计应变，使其回复率增加，不可恢复柔性降低，抗车辙能力提高，且J-4的掺量越大，抗车辙效果越显著；而J-4对SBS改性沥青的低温分级不造成影响，且其掺量小于4%，低温劲度模量及m值的变化也不明显。

(3)添加J-4，可增大SBS相的溶胀面积，使沥青中更多的轻组分填充到SBS相中，从而增加了改性沥青的弹性分量，降低内生热。同时，J-4掺量越大，SBS相形成的三维网络结构越致密，从而赋予改性沥青良好的抗病害能力。