Ba-Pb双掺杂与晶粒细化的协同调整对BiCuSeO半导体陶瓷热电性能的影响

苏逸斯，冯波，胡晓明，刘培海，李光强，樊希安



Ba-Pb双掺杂与晶粒细化的协同调整对BiCuSeO半导体陶瓷热电性能的影响

苏逸斯1, 2，冯波1, 2，胡晓明1, 2，刘培海1, 2，李光强1, 2，樊希安1, 2

(1. 武汉科技大学 耐火材料冶金国家重点实验室，武汉 430081；2. 武汉科技大学 省部共建高温材料与衬里技术联合工程研究中心，武汉 430081)

对BiCuSeO半导体陶瓷进行Ba/Pb双掺杂，通过机械球磨和放电等离子烧结制备Bi1−2xBaPbCuSeO(=0, 0.06)半导体陶瓷材料，系统研究Ba/Pb双掺杂和球磨时间对BiCuSeO材料显微结构、热电性能和硬度的影响。结果表明，用少量Ba/Pb部分替代BiCuSeO中的Bi，可显著提高材料的电导率和功率因子，而球磨能使晶粒尺寸减小到约350 mm，从而降低材料的热导率，同时提高其电导率。球磨16 h条件下制备的Bi0.88Ba0.06Pb0.06CuSeO陶瓷在873 K下具有最大功率因子，为0.76 mW/(m·K2)，同时具有最大ZT值1.18，分别是未掺杂BiCuSeO陶瓷材料的2.71倍和2.19倍。

氧化物；BiCuSeO；Ba/Pb掺杂；纳米结构工程；热电性能

热电材料可以直接将热能转化为电能，这对于发电领域来说具有重要的意义。到目前为止，技术较成熟、性能较好的热电材料多为金属半导体合金，虽然其热电转换效率相对较高，但多数原材料价格昂贵，并且含有对人体有害的重金属。近年来，氧化物热电材料由于具有抗氧化、耐高温、不含有毒化学元素且价格低廉等优点而受到广泛关注，主要的氧化物热电材料包括Ca3Co4O9[1]，NaCo2O4[2]和SrTiO3[3]等。决定材料热电性能的“无量纲常数”可以表示为ZT= (2/)/(式中：ZT为无量纲优值系数；为塞贝克系数；为电导率；为热导率；为温度。功率因子PF=2)，ZT值越大，材料的热电性能越好，因此，一种性能良好的热电材料应满足足够大的塞贝克系数、高电导率和低热导率的要求。离子特性以及低电导率和高热导率使得氧化物热电材料的ZT值较低，限制了其进一步应用。最近有文献报道，具有ZrSiCuAs 层状结构(空间群为4)的氧硫族化合物BiCuSeO(简称BCSO)半导体陶瓷，具有很低的热导率和大的塞贝克系数，是一种极具前景的热电材料，但电导率(~1.0×1018/cm3)和迁移率(~20 cm2/(V·s)较低，热电性能并不理想[4]。通过元素掺杂改变BiCuSeO陶瓷的电输运性能的研究已有很多，包括一价(K[5]，Na[6]和Ag[7])、二价(Mg[8]，Ca[9]，Sr[10]，Ba[11]，Pb[12]，Cd[13]和Zn[14])、三价(Sb[15]和La[16])、四价(Sn[17])元素占据Bi位，一价(Ag[18])元素占据Cu位，Ca/Pb[19]双掺杂占据Bi位，Pb/Te[20]双掺杂(Pb占据Bi位，Te占据Se位)，Cu空位[21]，织构化[22]，3D调制掺杂[23]和复合结构[24]等。尤其是对BiCuSeO氧硫族化合物进行Ca/Pb双掺杂，通过多尺度的结构优化，将最大ZT值提高到1.5[19]。一直以来，人们都致力于提高功率因子或降低热导率来优化ZT值。通常，通过能带结构工程和电子能量过滤效应等方法可提高功率因子[25]，纳米结构工程可在基体中嵌入纳米级沉淀物，从而有效降低热导率[26]。之前关于提高BiCuSeO热电性能的研究主要是通过能带工程的方法，包括调节能带收敛、量子限域以及有效质量来最大化功率因子。然而，大多数大幅度提高材料ZT值的方法都是通过引入结构/纳米结构以及异质结构来降低热导率。为了提高BiCuSeO的ZT值，细化晶粒是一种较好的途径，因为纳米晶粒、纳米沉淀和不均匀纳米结构的形成可有效地散射声子，从而在不影响电子输运的情况下降低热导率。此外，在热电材料的工业生产过程中，会产生大量的切割废料，因此，为了减少工业废料，提高材料的力学性能十分重要。晶粒细化可以提高Hall- Petch硬化的强度和抗解理断裂的能力，提高材料的稳定性。

Ba是目前为止提高载流子浓度最好的掺杂剂，Pb能够在维持较高塞贝克系数的前提下提高电导率[19]。本课题组前期已经通过Ba/Pb双掺杂，使BiCuSeO热电材料的电导率和功率因子得到较大的提高，当=0.06时，Bi1−2xBaPbCuSeO(=0，0.01，0.02，0.04，0.06，0.08)能够得到最大ZT值1.01。在此基础上，本文作者通过高能球磨和放电等离子烧结，制备Bi1−2xBaPbCuSeO(=0, 0.06)半导体陶瓷材料，以期通过延长球磨时间来细化晶粒，从而进一步降低材料的热导率，提高材料的热电性能，并满足材料的力学性能要求。

1 实验

1.1 材料制备

以Bi2O3(纯度99.99%)，Bi (99.999%)，Cu (99.999%)，Se (99.99%)，BaO (99.99%)和Pb (99.99%)为原料，制备Bi1−xBaPbCuSeO(=0, 0.06)(下文简称为 BCSO)半导体陶瓷材料。首先按化学计量比称取原料粉末，在氩气环境下进行混合高能球磨，磨球材质为不锈钢，球料质量比为20:1，球磨时间分别为5，8，12，16和20 h。然后加入乙醇分析试剂(AR，≥99.7%)，球磨1 h。球磨后的混合粉末在轴向压力为50 MPa、温度为873 K和氩气环境下进行放电等离子烧结，保温时间为10 min，得到直径为20 mm、高度为13 mm的圆柱形Bi1−xBaPbCuSeO陶瓷材料样品。

1.2 表征与测试

采用排水法测定Bi1−xBaPbCuSeO陶瓷材料的密度；用X射线衍射仪(Cu Kα辐射，=0.154 18 nm)对材料进行物相分析；用场发射扫描电镜(FESEM)(FEI, Nova 400 Nano SEM)观察材料的断面形貌，利用Nano Measurer软件得到材料的平均晶粒尺寸和晶粒尺寸小于500 nm的晶粒所占比例，并用能谱仪(EDS)分析材料的元素组成；将圆柱形Bi1−xBaPbCuSeO材料样品沿径向切成尺寸为3 mm×3 mm×15 mm的长条状，通过商用设备(ZEM-2，Ulvac-Riko，Japan)测定其电阻率()和塞贝克系数()；将圆柱形样品沿轴向切成直径和厚度分别约为12.7和2 mm的小圆片，采用激光脉冲法测试材料的热扩散系数()和比热容()，所用仪器型号为(LFA457，Netzsch)，用公式κ=DCr(式中：为热扩散系数；C为比热容；为相对密度)计算材料的热导率。电性能和热扩散系数都沿垂直于烧结压力方向进行测量；利用霍尔效应测量系统(HMS- 5500，Ekopia)，通过范德堡法测定材料在室温下的载流子浓度和迁移率；用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，VERTEX 70，Bruker，德国)对材料进行分析，得到价带和导电带之间的带隙；将烧结样品进行抛光处理，并在靠近中心的部位，用型号为HV-10008的维氏硬度计进行硬度(HV)测定，负载为25 g，时间为15 s，每个试样取5个点，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

图1所示为不同球磨时间下制备的Bi1−xBaPbCuSeO(=0, 0.06)半导体陶瓷的XRD谱。通过精修XRD数据计算得到表1中的晶格常数。由图可见，球磨5 h的Bi1−xBaPbCuSeO(=0, 0.06)，衍射峰与BiCuSeO标准卡片(JCPD No.45-0296)一致，没有检测到其它相。但随球磨时间延长，Bi0.94Ba0.06Pb0.06CuSeO中检测到少量CuSe相。从表1看出，与未掺杂的BCSO相比，Ba/Pb掺杂后，晶格常数和略有增加，晶格发生膨胀，但随球磨时间延长而减小。根据VEGARD定律，Ba/Pb掺杂导致BCSO的晶格膨胀是由于Ba2+和Pb2+的半径(分别为0.134和0.129 nm)比Bi3+的半径(0.096 nm)大所致。因为球磨过程中剧烈的塑性变形而产生晶格畸变，所以晶格常数随球磨时间延长而减小。此外，随球磨时间延长，衍射峰变宽，表明晶粒尺寸逐渐减小。

图1 不同球磨时间下的Bi1−xBaxPbxCuSeO陶瓷的XRD谱

表1 Ba/Pb掺杂与球磨时间对BCSO晶格常数的影响

图2所示为不同球磨时间下的Bi1−xBaPbCuSeO陶瓷的断面FESEM形貌，图3所示为利用Nano Measurer软件得到的平均晶粒尺寸和小于500 nm的晶粒所占比例。从图2看出，所有BCSO材料均由板条状的晶粒堆叠而成。从图3可知，球磨时间为5 h时，未掺杂的BCSO平均晶粒尺寸为1 450 nm，掺杂Ba/Pb的BCSO平均晶粒尺寸减小到1 368 nm。随球磨时间从5h延长到8 h，Ba和Pb掺杂量均为0.06的BCSO平均晶粒尺寸从1 368 nm显著减小到945 nm，球磨20 h后降为356 nm。此外，球磨时间从5 h延长至8 h，尺寸小于500 nm的晶粒所占比例从12%急剧增加到24%，球磨20 h后增加至75%。随球磨时间延长，晶粒尺寸一开始显著减小，然后减小的幅度变小，逐渐达到稳定[28−29]。

2.2 电性能

表2所列为BCSO陶瓷材料的相对密度()、载流子浓度()、迁移率()等相关参数，通过表2可见所有材料的相对密度都超过97%。

图4(a)所示为Ba/Pb掺杂与球磨时间对BCSO陶瓷电导率的影响。从图中可见，未掺杂的BCSO的室温电导率仅为8 S/cm，随温度升高而增大，表现出半导体传输行为；掺杂Ba/Pb后，材料的室温电导率急剧增大到326 S/cm，但随温度升高而减小，表现出金属传输行为。Bi0.94Ba0.06Pb0.06CuSeO的室温电导率明显高于SrTiO3和CaCoO3的电导率(室温下分别约为50 和166 S/cm)[30−31]，源于其较高的载流子浓度。从公式=(式中：为电导率；为载流子电荷；是载流子浓度；是迁移率)可知[4]，材料的电导率随载流子浓度和迁移率增加而增大。从表2看出，球磨5 h下BCSO的载流子浓度从未掺杂的1.21×1019/cm3显著增加到掺杂后的78.65×1019/cm3。与LaFeAsO超导体类似[32]，Bi1−2xBaPbCuSeO(=0, 0.06)可能是通过Ba2+/Pb2+(作为BCSO中电子受主)部分替代Bi3+，使载流子从(Bi2O2)2+储存层进入到(Cu2Se2)2−导电层，导致载流子增加。该过程可用下式表示：

(1)

(a), (b)=0 and 0.06, respectively,=5 h; (c), (d), (e), (f)=0.06,=8 ,12,16 and 20 h, respectively

表2 Ba/Pb掺杂与球磨时间对BCSO部分参数的影响

注：*是载流子有效质量，即空穴有效质量；0为电子质量

为了从能带理论的角度探讨载流子浓度增加的原因，先通过FT-IR光谱仪得到红外光谱，用下式计算吸收系数：

式中：为吸收系数；为透射率；为样品厚度。吸收系数与带隙的关系用下式表达[33]：

图3 Bi1−xBaxPbxCuSeO金属陶瓷平均晶粒尺寸和<500 nm晶粒所占比例

(Samples 0 and 1 stand for=5 h,=0 and 0.06, respectively; sample 2, 3, 4 and 5 stands for=0.06,=8, 12, 16 and 20 h, respectively)

图4 Bi1−xBaxPbxCuSeO陶瓷的电导率σ和(αhv)2–hv曲线

(a) Electrical conductivity () at different temperature; (b) ()2vs

本研究通过延长球磨时间来细化晶粒，引入纳米结构，从而降低材料的热导率并提高材料硬度。从图4(a)看出，当球磨时间从5 h增加到8 h时，Bi0.88Ba0.06Pb0.06CuSeO的室温电导率从326 S/cm显著增加到386 S/cm，当球磨时间进一步增加到16 h时，室温电导率达到441 S/cm。从表2可知，随球磨时间延长，Bi0.88Ba0.06Pb0.06CuSeO载流子浓度增加，所以电导率增大(见表2)。但从图4(b)看出随球磨时间延长，Bi0.88Ba0.06-Pb0.06CuSeO的带隙增大，而带隙增大会导致载流子浓度减小，与实验结果相反，这说明载流子浓度增大并不是由于带隙变化造成的，这种现象在Bi2Te3体系中也可以观察到[34]。由于球磨过程中产生强烈的塑性变形，随球磨时间延长，BiCuSeO中作为电子接收者的Cu空位浓度增大，因此载流子浓度增加应该是由于Cu空位增加所致。另外，从表2看出，随球磨时间延长，空穴迁移率减小，当球磨时间从5 h增加到20 h时，空穴迁移率从2.05/(cm2·V·s)减小到0.98 (cm2·V·s)。通常，整个材料的有效空穴迁移率的倒数用下式表 示[35]：

式中：为空隙迁移率；为单个晶粒内的电荷载流子迁移率；m为载流子有效质量；φ为晶界处的势垒；为晶粒的平均尺寸。从图2和3可看出，随球磨时间延长，晶粒细化，即减小，而载流子浓度增加会导致载流子之间的相互作用增强，导致减小，因此两者的共同作用使得空隙迁移率减小，根据公式=可知材料的电导率减小。

图5(a)所示为BCSO陶瓷材料的塞贝克系数(S)随温度的变化，可见未掺杂的BiCuSeO在整个温度区间内都具有较大的塞贝克系数，室温附近的为381 μV/K，当温度升到873 K时仍然达到330 μV/K，这是由于其独特的超晶格结构以及二维限域效应所致。而掺杂样品的在整个温度区间内都低于未掺杂样品，室温下尤其明显，未掺杂的BiCuSeO的为381 µV/K，而Bi0.88Ba0.06Pb0.06CuSeO(=5 h)的为116 µV/K。对于简并半导体，可用Pisarenko关系近似表达为[2]：

式中：为塞贝克系数；k为玻尔兹曼常数；为绝对温度；为载流子电荷；为普朗克常量；m为载流子有效质量；为载流子浓度。从式(5)可知塞贝克系数与载流子浓度成反比，掺杂后的BCSO陶瓷载流子浓度显著增加，所以塞贝克系数降低。

从图5(a)可知，随球磨时间延长，下降，特别是室温下的，随球磨时间从5 h延长到8 h，从116 µV/K降为96 µV/K，继续延长至16 h时，进一步减小到76 μV/K。这是因为载流子浓度和有效质量m减小所致(见表2)。球磨时间延长，Cu空位显著增加，而Cu在BiCuSeO中表现+1价氧化态[36]，因此，增加的Cu空位可提供空穴，导致载流子浓度增加，球磨过程中强烈的塑性变形导致m减小[37]，最终这些因素共同导致减小。

图5 (b)所示为BCSO的功率因子(PF)随温度的变化。可以看出，在整个温度区间内，所有掺杂样品的功率因子都高于未掺杂样品，这是由于掺杂样品电导率增大所致。在873 K下，Bi0.88Ba0.06Pb0.06CuSeO(=16 h)得到最大功率因子0.76 mW/(m·K2)，是未掺杂样品功率因子(0.28 mW/(m∙K2))的2.71倍。

2.3 热性能

图6(a)和(b)所示分别为BCSO材料在不同温度下的总热导率()和晶格热导率(L)，两者之差为电子热导率E。由图6(a)发现，Ba/Pb掺杂的BCSO，较大。根据Wiedemann-Franz定律[38]：E(为洛伦兹常数；为电导率；为温度)，电子热导率E随材料的电导率增加而增大，Ba/Pb掺杂后的BCSO的电导率显著增加，所以材料的热导率变大。

图5 Bi1−xBaxPbxCuSeO陶瓷在不同温度下的塞贝克系数(S)和功率因子(PF)

图6 Bi1−xBaxPbxCuSeO陶瓷在不同温度下的总热导率κ和晶格热导率κL

从图6还看出，随球磨时间延长，呈下降趋势，这主要与晶格热导率L的变化有关。L可由下式 表达：

式中：，，和分别是比热、声速、声子平均自由程和声子弛豫时间。由图(2)、(3)可知，随球磨时间延长，由于晶粒尺寸变小，声子散射增强，所以声子弛豫时间的平均自由程减小，导致晶格热导率降低。

图7所示为所有BCSO材料的热电优值ZT随温度的变化以及整个测试温度区间内的ZT平均值。从图7(a)看出，所有样品的ZT值都随温度升高而增大。未掺杂的BCSO的ZT值很低，在873 K下仅为0.54；掺杂样品的ZT明显大于未掺杂样品，并随测试温度升高，ZT值提高幅度增大。另外，随球磨时间从5 h延长至16 h，掺杂的BCSO在873 K下的ZT值从1.01增加到1.18。球磨16 h制备的Ba/Pb掺杂样品，在873 K下的ZT值(1.18)大约是未掺杂样品ZT值(0.54)的2.19倍。从图7(b)看出，所有掺杂的BCSO在整个温度区间的平均ZT值均高于0.73，明显高于未掺杂的BCSO，表明掺杂后材料的热电性能更稳定。

图7 Bi1−xBaxPbxCuSeO陶瓷的ZT值

(a) ZT value at different temperatures; (b) Average ZT value in the experimental temperature range

(sample 0 and samples1standfor=5 h,=0 and 0.06, respectively; sample 2-5 stand for=0.06,=8,12,16 and 20 h, respectively)

2.4 硬度

图8所示为BCSO材料的维氏硬度。可以看出，未掺杂的BCSO硬度(HV)为201 ，所有掺杂样品的硬度均高于未掺杂样品的，这是由于Ba/Pb掺杂导致晶格畸变，使材料的硬度提高；同时，硬度也随球磨时间延长而增加，这是因为晶粒变细而产生的细晶强化所造成的[39]。球磨20 h的Bi0.88Ba0.06Pb0.06CuSeO硬度达到277，是未掺杂的BCSO硬度的1.38倍。

图8 Bi1−xBaxPbxCuSeO陶瓷的维氏硬度

3 结论

1) 采用放电等离子烧结法制备Ba/Pb(=0, 0.06)的p型多晶BiCuSeO陶瓷热电材料，通过Ba/Pb双掺杂和机械球磨细化晶粒的协同调整，可有效提高BCSO材料的热电性能。Ba/Pb双掺杂可增加载流子浓度，提高材料的电导率和功率因子；而延长球磨时间可细化晶粒，显著降低材料的热导率。Bi0.88Ba0.06-Pb0.06CuSeO材料在873 K下得到最大功率因子和最大ZT值，分别为0.76 mW/(m∙K2)和1.18，是未掺杂BiCuSeO 样品的2.71和2.19倍。

2) Ba/Pb掺杂可提高BCSO的硬度，而且球磨时间越长，材料的硬度越大。球磨20 h制备的Bi0.88-Ba0.06Pb0.06CuSeO硬度最大，HV达到277，是未掺杂材料的1.38倍。

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Effect of synergistic adjustment of Ba-Pb doping and grain refinement on thermoelectric property of BiCuSeO semiconductor ceramics

SU Yisi1, 2, FENG Bo1, 2, HU Xiaoming1, 2, LIU Peihai1, 2, LI Guangqiang1, 2, FAN Xi’an1, 2

(1. The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. National-Provincial Joint Engineering Research Center of High Temperature Materials and Lining Technology, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

The bulk Bi1−2xBaPbCuSeO (=0, 0.06) oxide semiconductor ceramics doping Ba/Pb in BiCuSeO were prepared by mechanical alloying (MA) and spark plasma sintering (SPS). The effects of Ba/Pb doping and ball milling (BM) time on the microstructure, thermoelectric properties, and hardness were investigated systematically. The results show that partial substitution of Bi in BiCuSeO with a small amount of Ba/Pb can significantly improve the conductivity and power factor of the material, while ball milling can reduce the grain size of the material to about 350 mm, thus reducing the thermal conductivity of the material and improving its electrical conductivity. The maximum power factor of Bi0.88Ba0.06Pb0.06CuSeO ceramics prepared by ball milling for 16 h is 0.76 mW/(m∙K2) at 873 K, and the maximum ZT value is 1.18, which is 2.71 times and 2.19 times higher than that of undoped BiCuSeO ceramics, respectively.

BiCuSeO; Ba/Pb doping; nanostructure engineering; thermoelectric

TG15

A

1673-0224(2019)03-239-09

国家自然科学基金资助项目(51674181，11074195)；湖北省教育厅重点项目(D2015103)

2018−12−06；

2018−01−19

樊希安，教授。电话：13628661586；E-mail: groupfxa@163.com

(编辑 汤金芝)