机械球磨Y2O3粉末的组织结构演变

李全，刘祖铭，彭凯，赵凡，吕学谦



机械球磨Y2O3粉末的组织结构演变

李全，刘祖铭，彭凯，赵凡，吕学谦

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

采用行星式球磨机对Y2O3粉末进行球磨，利用X射线衍射、扫描电镜和透射电镜对粉末进行组织及结构表征，研究Y2O3在机械球磨过程中粒度、形貌、显微组织及结构的演变。结果表明，原始Y2O3粉末为单一立方结构，粒度呈双峰分布，在高能磨球的作用下，粉末发生破碎、层片化和结构转变。球磨60 h后的Y2O3粉末尺寸细小均匀，完全分散，呈单峰、对数正态分布。球磨过程中，首先立方结构的Y2O3发生结构破坏，出现小尺寸的晶格缺陷并非晶化；晶格缺陷区域扩大，形成非晶态和纳米尺寸晶体的复合结构，最终完全转变为非晶态结构。球磨后60 h的Y2O3粉末呈不规则块状组织和短棒状组织，不规则块状组织为非晶态基体和少量纳米晶的复合结构，短棒状组织为完全非晶结构。

Y2O3粉末；机械球磨；非晶化；结构演变；显微组织

Y2O3具有极高的热稳定性，可在高温环境中长期服役不发生分解和长大，是氧化物弥散强化(oxide dispersion strengthened，ODS)合金的主要强化相。弥散分布于合金基体的尺寸细小的Y2O3等氧化物相，能有效阻碍位错和晶界的运动，从而提高合金的力学性能，特别是高温力学性能[1−3]。ODS合金中的氧化物相主要通过内氧化法[4−5]或外加方式引入[6−7]。1970年BENJAMIN[8]首次采用机械合金化(mechanical alloying，MA)技术制备ODS镍基高温合金粉末，大幅提高了镍基合金的高温力学性能，使ODS合金得到快速发展。ODS铁基合金因具有高强度、高抗氧化性能，优异的高温抗蠕变性能和抗辐射损伤性能，成为核反应堆包壳材料和第一壁结构材料等核能系统的优选结构材料[9−13]。美国橡树岭国家实验室报道了采用机械合金化粉末制备的ODS铁基合金内3~5 nm的Y-Ti-O纳米团簇及其对提高合金高温力学性能的作用，这种Y-Ti-O纳米团簇的形成与Y2O3的存在状态有着密切联系[14]。因此，研究Y2O3在机械合金化过程中的结构转变，对研究Y-Ti-O纳米团簇的形成机理，制备结构稳定、尺寸细小、分布均匀的氧化物，获得高性能ODS铁基合金具有重要意义。本文作者采用行星式球磨机对Y2O3粉末进行球磨，利用X射线衍射仪、扫描电镜和透射电镜对球磨不同时间的粉末进行组织及结构表征，研究Y2O3在球磨过程中的组织结构演变，分析和讨论Y2O3的结构演变机理。

1 实验

选用从湖南省稀土研究院购买的Y2O3粉末，纯度≥99.98%，粒度＜200 μm，用行星式球磨机(MITR- YXQM-2L)进行球磨。球磨罐和磨球的材质均为不锈钢，采用直径分别为8，5和3 mm的磨球，按照质量比1:1:1进行配伍，球料质量比为10:1，球磨机转速为300 r/min，球磨气氛为高纯氩气，球磨时间分别为10，20，40和60 h。

用MICRO-PLVS激光粒度分析仪测定Y2O3粉末的粒度分布。用Advance D8转靶X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)对粉末进行物相分析，用Quanta FEG 250型场发射扫描电镜(SEM)观察粉末的形貌。采用JEOL-2100F场发射透射电镜(TEM)对粉末结构进行观察，并利用Gatan Digital Micrograph软件对高分辩率透射电镜(high resolution transmission electron microscope, HRTEM)图像进行晶体结构分析。TEM检测样品的制备方法为：在球磨Y2O3粉末中加入20%HCl溶液，以溶解粉末中的铁磁性杂质，然后进行多道次清洗，超声分散，再滴至超薄碳支持膜上，烘干，得到TEM检测样品。

2 结果与讨论

2.1 粒度及物相组成

图1所示为Y2O3粉末的粒度分布。其中，原始Y2O3粉末的粒度呈双峰分布，粒度主要集中在1.13~16.4 μm和31.1~186 μm两个区域，体积分数分别为75.97%和20.05%。球磨10 h后，粒径在31.1~186 μm的粉末发生破碎，粒度呈单峰、对数正态分布，中位径v(50)=6.72 μm，v(90)= 18.7 μm。球磨20 h后，粉末整体尺寸进一步减小，粒度分布区间缩小，v(50)=4.58 μm，v(90)= 8.68 μm。球磨40 h后，粉末粒径进一步减小，v(50)与v(90)的差值减小，粒度分布更集中。球磨60 h后的粉末粒径小于12.7 μm，v(50)=2.13 μm，v(90)=4.58 μm。

对比图1中球磨不同时间的Y2O3粉末粒度分布，发现大尺寸粉末首先破碎，v(90)急剧减小，而v(50)缓慢减小。本研究的球磨体系为单一Y2O3，硬脆性Y2O3颗粒构成“脆性–脆性”球磨体系，没有塑性颗粒，Y2O3粉末粒度应持续减小[15-17]，但本研究中粉末细化至一定程度不再细化，出现粒度极值。因此，在球磨初期粉末细化明显，特别是大尺寸颗粒；随球磨时间增加，粉末细化过程变缓，最终粉末的粒度分布保持稳定、集中，并服从对数正态分布。

图1 Y2O3粉末的粒度分布

图2 Y2O3粉末的XRD谱

2.2 形貌及显微组织

图3所示为Y2O3粉末的SEM形貌。其中，原始Y2O3粉末为不规则形状，表面光滑，无团聚(图3(a))。球磨10 h后，粉末发生破碎，部分细小颗粒与大尺寸颗粒发生团聚，形成表面粗糙的二次颗粒(图3(b))。球磨20 h和40 h后，大尺寸颗粒完全破碎，团聚现象消失(图3(c)和(d))。球磨60 h后，Y2O3全部破碎为细小均匀、完全分散的粉末(图3(e))，从放大图看到细小Y2O3粉末呈不规则块状(图3(f))。

图4所示为Y2O3原始粉末的TEM显微组织。其中，图4(a)所示为原始Y2O3粉末的TEM明场相，可观察到粉末由等轴晶组成，具有典型的纳米晶衍射环特征，晶粒尺寸约100 nm。经HRTEM分析(图4(b))，Y2O3的晶面间距(211)=0.43 nm，(321)=0.28 nm，与XRD分析结果一致，表明原始Y2O3粉末具有完整的晶体结构。从图4(c)可见，经60 h球磨后，Y2O3粉末呈不规则块状(Ⅰ)和短棒状(Ⅱ)2种形貌，其SAED图像的纳米晶衍射环消失，出现非晶衍射特征(图4(d))。对图4(c)中的不规则块状组织进行HRTEM观察，如图4(e)所示，发现该组织中残留少量尺寸约2 nm的晶格条纹区(A区)，其晶面间距= 0.36~0.38 nm，其它区域晶格条纹消失，表现出非晶态结构特征(B区)，即不规则块状组织为非晶结构基体+少量纳米晶。对图4(c)中短棒状组织(Ⅱ)进行HRTEM观察，如图4(f)所示，该组织中无晶格条纹，原子排列具有完全非晶态结构特征，表明短棒状组织具有与不规则块状组织的B区完全一致的非晶态结构。OKUDA等[20−22]报道了球磨ODS铁基合金粉末中Y2O3衍射峰消失的现象，认为Y2O3在球磨过程中分解为Y原子和O原子并固溶于Fe合金基体，这为形成Y-Ti-O纳米团簇提供了物质条件，在后续热成形过程中，Y，O与Ti反应形成Y-Ti-O纳米团簇。本研究的结果表明，球磨Y2O3发生了结构转变，晶体Y2O3转变为非晶态结构，导致其XRD谱中明锐的衍射峰宽化、消失。由此推测，球磨态ODS铁基合金粉末中Y2O3衍射峰消失是Y2O3非晶化所致。这一结果表明，Y-Ti-O的形成机理可能与OKUDA等[20−22]的报道完全不同，这对研究和制备高性能ODS铁基合金具有重要意义。

图3 Y2O3粉末的SEM形貌

(a) Raw powders; (b), (c), (d), (e) Milled for 10, 20, 40 and 60 h, respectively; (f) Magnification of (e)

图4 Y2O3粉末的TEM显微组织

(a) TEM bright field and SAED pattern of raw Y2O3powders; (b) HRTEM lattice characteristics of raw Y2O3powders; (c), (d) TEM bright field and SAED pattern of powders milled for 60 h, respectively; (e), (f) HRTEM lattice characteristics of arrow I and II in (c), respectively

比较原始Y2O3粉末球磨不同时间后的XRD谱(图2)和微观结构(图3和图4)，Y2O3在球磨过程中发生了破碎和结构转变，这一过程可用图5进行描述。具有完整立方晶体结构的Y2O3原始粉末(图5(a))在球磨初期发生破碎(图5(b))，Y2O3晶粒的结构在高能磨球的冲击作用下发生破坏，出现小尺寸的晶格缺陷。在球磨中期，Y2O3粉末进一步破碎，小尺寸晶格缺陷区域扩大，形成非晶态结构和晶体结构区(图5(c))。进一步球磨，非晶态结构区域扩大，直至完全转变为非晶态结构(图5(d))，粉末破碎、纳米化，而纳米尺寸的非晶表现出延性特征[23]，不利于进一步细化，粉末粒度保持稳定。

图5 球磨过程中Y2O3粉末的结构演变示意图

(a) Raw Y2O3; (b) Initial stage of milling;(c) Medium stage of milling; (d) Final stage of milling

3 结论

1) 原始Y2O3粉末呈不规则形状，粒度呈双峰分布并主要集中在1.13~16.4 μm和31.1~186 μm两个区域。经球磨后，粉末发生破碎、细化，尺寸细小均匀、完全分散，粒度呈单峰、对数正态分布。球磨60 h后，粉末粒度小于12.7 μm，v(50)=2.13 μm，v(90)= 4.58 μm。

2) 立方结构的Y2O3粉末在高能磨球的作用下发生结构破坏，形成晶格缺陷区，并扩展为非晶态结构。

3) 球磨60 h的Y2O3呈不规则块状和短棒状，不规则块状组织为非晶态基体和少量纳米晶组成的复合结构，短棒状组织为完全非晶态结构。

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Microstructure evolution of Y2O3powder during mechanical milling

LI Quan, LIU Zuming, PENG Kai, ZHAO Fan, LÜ Xueqian

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Y2O3was mechanical milled by planetary ball mill and its particle size, morphology and the microstructure evolution were systematically investigated by XRD, SEM and TEM. The results show that raw Y2O3powder has cubic structure, and undergoes crushing, flaky and structure transforming during mechanical milling because of the collision effects of high energy milling balls. Raw Y2O3powder with bimodal distribution is crushed, refined and dispersed completely, and its particle size shows a single peak and lognormal distribution after mechanical milling for 60 h. The cubic structure Y2O3powder was destroyed and formed small scaled lattice defects during mechanical milling. The lattice defects region expands to a composite structure which consist of amorphous and nano-grains, and finally completely transformed into amorphous structure. The Y2O3powders transform to irregular bulk structure and short rod structure aftermechanical milling for 60 h. The irregular bulk structure is composite structure which consist of amorphous matrix and a few nano-grains, and the short rod structure is completely amorphous.

Y2O3powder; mechanical milling; amorphization; structure evolution; microstructure

TF122；TG146

A

1673-0224(2019)03-226-06

国家863计划资助项目(2009AA03Z526)；国家重点研发计划资助项目(2016YFB0301300)；中南大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2018ZZTS417)

2019−01−25；

2019−03−04

刘祖铭，教授，博士。电话：0731-88836355；E-mail: lzm@csu.edu.cn

(编辑 汤金芝)