用于烧结烟气脱硫脱硝的活性炭理化性质

赵宏伟，黄帮福，刘兰鹏，刘维赛，赵思孟



用于烧结烟气脱硫脱硝的活性炭理化性质

赵宏伟1, 2，黄帮福1, 2，刘兰鹏1, 2，刘维赛1, 2，赵思孟1, 2

(1. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093；2. 云南省高校复杂铁资源清洁冶金重点实验室，昆明 650093)

活性炭烟气净化技术是一种适合于烧结烟气治理并能使废物资源化利用的先进技术，SO2、NO等污染物在活性炭孔道内被吸附和催化，其吸附和催化性能主要由活性炭物理结构和化学性质所决定。本研究表征并分析了椰壳、果壳和煤质活性炭的比表面积、孔隙结构、表面形貌、物相组成、组成元素以及表面官能团等理化性能。结果表明：3种活性炭的比表面积均较大，都是以微孔为主的无定型碳材料；主要元素是碳和氧，还含有少量的硫元素和氯元素；椰壳活性炭孔道排列整齐，清晰可见，果壳和煤质活性炭表面凹凸不平，难于清晰观察到微孔结构；表面含有与吸附和催化性能密切相关的含氧官能团。研究结果作为活性炭相关改性研究的基础性研究，可为优化改性技术提供参考依据。

活性炭；理化性质；脱硫；脱硝

烧结是一个在高温燃烧条件下发生的复杂物理化学过程，所排放的烟气具有温度低(一般80~180 ℃)、成分复杂、排放量大等特点[1]，其中SO2排放量占钢铁企业总排放量的60%以上[2]，是钢铁生产过程中污染较严重的工序之一。因此，烧结烟气是钢铁企业烟气治理的重要对象。活性炭是一种具有多孔结构的碳材料，因其有巨大的比表面积，丰富的孔隙结构，稳定的化学性能和良好的吸附性能，被广泛应用于催化、吸附、能源储备以及医药等领域[3−5]。近年来，活性炭法烟气处理技术由于可同步去除SO2、NO、二噁英、重金属、粉尘等物质[6−9]，且能实现烟气中SO2可资源化利用而日益受到人们的广泛关注[10−11]。相关研究表明：活性炭的吸附和催化性能与比表面积、孔隙结构、表面官能团种类和数量等密切相关[12−13]。为了提高活性炭在烟气治理中的吸附和催化能力，前人做了大量的活性炭改性研究[14−16]。但活性炭作为吸附和催化的载体，自身的相关理化性质研究却鲜有报道。本研究选用市售的3种代表性活性炭：椰壳、果壳和煤质活性炭，分别对比表面积、孔隙结构、表面形貌、XRD晶相、组成元素和表面官能团进行表征与分析，相关研究结果可为活性炭的改性研究提供重要的参考依据，对改性方法的评估具有积极的参考意义。

1 实验

选用市售的3种代表性活性炭，椰壳颗粒活性炭(AC-1)、果壳颗粒活性炭(AC-2)和煤质颗粒活性炭(AC-3)，3种活性炭的基本物性参数如表1所列。由表1可以看出3种活性炭的灰分和碘吸附值存在明显差异，这是由于3种活性炭的原材料和制备工艺不同造成的，其中碘吸附值可以较为直观的说明3种活性炭的吸附性能差异。灰分是活性炭的无机部分，灰分掺杂在活性炭中易造成二次污染，为了避免常温下活性炭上吸附其他物质和灰分对实验的干扰，将活性炭样品置于去离子水中，在80 ℃水浴条件下振荡2 h，以除去表面灰尘及杂质，水洗后的样品放入干燥箱，80 ℃条件下干燥12 h，备用。

表1 活性炭样品的基本物性参数

采用美国Micrometric公司生产的 ASAP 2020 型全自动比表面积和孔隙测试仪对活性炭的比表面积、孔容和孔径进行分析；采用 TESCAN VEGA3 型扫描电子显微镜表征活性炭的微观结构，加速电位为5 kV；采用日本理学公司生产的 D/Max2200 型 X 射线衍射仪(XRD)分析活性炭的相结构，工作电压36 kV，Cu靶，Kα射线为射线源，=0.154 06 nm，扫描速度 8 (°)/min，衍射角为20°≤2≤80°；采用日本 SHIMADZU 公司的 EMPA−1600 型电子探针对活性炭表面元素进行分析；采用美国赛默飞世尔公司的 MAGNA−IR550型傅里叶变换红外光谱仪对活性炭表面官能团进行分析检测。

2 结果与讨论

2.1 物理性质

2.1.1 BET表征

3种活性炭的氮气等温吸附-脱附曲线及孔径分布如图1所示，相应的BET 比表面积(BET)、总孔容(total)、微孔孔容(micro)以及平均孔径()分析结果列于表2。由图1可以看出：3种活性炭的吸附-脱附曲线都出现了回滞环，根据IUPAC的分类，都属于带H4型回滞环的IV型吸附−脱附曲线，这说明3种活性炭的孔道主要由狭窄的微孔和介孔组成[17]。从孔径分布图可以看出：3种活性炭的孔径分布主要集中在1~2 nm之间，而3~6 nm的中孔含量较少，几乎不存在大孔。据相关报道[18−19]，活性炭的大多数官能团存在于活性炭的微孔表面，只有少数的官能团存在于外表面，微孔是活性炭脱除烧结烟气中SO2，NO等气体污染物的主要场所，大孔和中孔主要为气体进入微孔的通道。由表2可以看出：果壳、椰壳和煤质3种活性炭的比表面积依次增大。椰壳活性炭的微孔孔容和微孔率较高，且有较多的中孔和大孔以供反应物和产物进出；果壳活性炭的微孔率最低，仅为59.57%，使得微孔吸附效果不佳；煤质活性炭微孔率达到82.76%，中孔和大孔的数量较少，在吸附和催化过程中反应物难于进入微孔，或产物难于从孔隙中释放出来从而影响反应速率。3种活性炭的比表面积和孔隙结构差异与其原材料和制备工艺有关。

2.1.2 表面形貌

图2所示为3种活性炭的微观形貌照片。图2(a)为椰壳活性炭的微观形貌，整体呈蜂巢状，具有丰富的孔结构，孔与孔之间有着明显的界限且排列整齐，孔壁光滑平整，这样的孔道结构有利于吸附过程中的传质，是一种可用于烧结烟气治理的优良活性炭材料；图2(b)为果壳活性炭的微观形貌，可以看出，果壳活性炭表面粗糙，有较多大小不一的颗粒附着，只能观察到少许孔洞，对于气体吸附过程中的传质不利；图2(c)煤质活性炭样品表面更为粗糙，孔洞数量较多，表面丰富的孔隙结构分布广且不规则。由于自身发达的孔隙结构和低廉的制造成本，煤质活性炭被广泛应用于工业，也是用于烧结烟气处理的不错选择。

图1 氮气等温吸附−脱附曲线及孔径分布

Nitrogen adsorption isotherms: (a) Cocoanut activated carbon; (b) Shell activated carbon; (c) Coaly activated carbon Pore distributions: (d) Cocoanut activated carbon; (e) Shell activated carbon; (f) Coaly activated carbon

表2 活性炭的孔结构参数

2.1.3 物相组成

椰壳、果壳、煤质3种活性炭的XRD图谱如图3所示，图谱显示在2为23°~ 25°之间都有一个衍射峰，对应石墨晶面(002)，峰型弥散较宽，表明3种活性炭是无定型的，其中果壳活性炭的(002)晶面的衍射峰略微锐化，表明果壳活性炭的石墨微晶趋于规整[20]，但仍以无定型为主。另外，在XRD图谱中未发现其他组分的衍射峰，说明3种活性炭的表面较为清洁，无其它干扰晶态物质。通过活性炭的XRD表征，分析活性炭作为催化剂基体时的晶相结构，在用于烧结烟气处理的活性炭负载改性研究中有着重要的参考 意义。

图2 3种活性炭的SEM表面形貌

(a) Cocoanut activated carbon; (b) Shell activated carbon;(c) Coaly activated carbon

图3 3种活性炭的XRD图谱

(a) Cocoanut activated carbon; (b) Shell activated carbon; (c) Coaly activated carbon

2.2 化学性质

2.2.1 组成元素

活性炭的吸附特性不仅与比表面积和孔隙结构有关，与化学元素组成也有密切关系。通过分析活性炭表面的组成元素，对研究活性炭的化学吸附机理有积极的参考意义。电子探针(EMPA)在研究物质表面的元素组成及其分布有独特的优势，通过电子探针分析3种活性炭的表面元素及其含量，结果列于表3。由表3可以看出，3种活性炭的主要成分都是碳和氧，其中碳元素都在95%以上，椰壳和果壳活性炭表面的氧元素较少，分别为3.038%和2.224%，煤质活性炭的氧元素最高，达到4.364%，这与活性炭的原材料有关。三种活性炭中都含有数量很小的硫元素和氯元素。相关研究表明[21]：受原料和制备工艺的影响，活性炭中除了石墨微晶平面层边缘的碳原子外，在微晶平面层上还存在许多不成对的电子缺陷位，这些缺陷位和碳原子共同构成了活性炭表面的活性位，活性位吸附其他元素(如O、H、S和Cl等)生成稳定的表面络合物，形成表面化学官能团结构。因此，活性炭表面化学元素的表征在一定程度上，也能说明表面有机官能团的数量，3种活性炭的表面官能团主要是含氧官能团(如羧基—COOH)，表面含氧官能团的存在极大提高了活性炭对氮氧化物的化学吸附能力。果壳活性炭的氧元素含量最低，比表面积也较低，不是一种理想的用于烧结烟气处理的碳材料，反观椰壳和煤质活性炭的氧元素含量较高，形成含氧官能团的几率较大，是用于烧结烟气治理的可选碳材料。

表3 活性炭电子探针成分分析结果

2.2.2 FTIR表征

前人[22]对SO2和NO在活性炭上的吸附机理进行了深入研究，结果表明，活性炭表面的羰基、醌基和苯酚基团对SO2和NO的吸附影响极为相似，且结合位点主要为C=O和C—O。SO2气体吸附过程中首先依靠分子间的作用力吸附于活性炭的微孔内，在微孔内被氧化为SO3进而生成H2SO4[23]。NO的脱除过程较为复杂，C—O和C=O两个活性位首先形成活性含氧中间体C(O) 络合物，该络合物与处于吸附状态的相邻NO反应，将NO氧化成硝酸。因此，活性炭表面官能团的种类和数量是影响SO2和NO脱除效果的重要因素，对活性炭表面官能团进行表征利于揭示活性炭协同脱硫脱硝的作用机理，对活性炭的改性研究有重要的参考意义。

图4为椰壳、果壳和煤质活性炭的FT-IR谱。如图所示在3 420 cm−1附近均出现较强的吸收峰，对应于活性炭表面的羧基—COOH和化学吸附水的O—H伸缩振动；2 920 cm−1附近的吸收峰为C—H的伸缩振动；1 630 cm−1附近的吸收峰可归为活性炭表面官能团中的C=O特征峰；1 438 cm−1附近是表面官能团中的—OH特征吸收峰；1 100 cm−1附近的峰可归属于CH2—O—CH2中的C—O伸缩振动，810 cm−1附近的吸收峰应归属于有机卤化物C—Cl的吸收峰。结果表明：椰壳、果壳、煤质活性炭表面都含有与吸附效果密切相关的C=O和C—O，但数量都较少，直接用于烧结烟气的吸附处理效果不理想，需要进一步改性研究以提高活性炭的吸附能力。

图4 3种活性炭的FT-IR光谱图

3 结论

1) 3种活性炭都是以微孔为主的无定型碳材料，主要包含碳和氧元素，还包含少量的硫和氯元素，表面都含有与活性炭吸附相关的含氧官能团，但由于理化性质的差异，用于烧结烟气治理时的吸附和催化性能也不同。

2) 椰壳活性炭的具有比表面积大、孔道分布均匀、吸附速度快、杂质少等优点，不但微孔率高，而且还存在一定数量的大孔和中孔作为气体进出的通道，是用于烧结烟气治理的优秀碳材料。

3) 果壳活性炭微观表面杂乱，比表面积较小，微孔率仅为59.57%，微孔的数量较少，与吸附和催化性能密切相关的含氧官能团数量较少，用于烧结烟气的治理效果不佳。

4) 煤质活性炭微观表面凹凸不平，比表面积较大，但总孔容较小，微孔率却达82.76%，使得作为气体进出通道的中孔和大孔数量较少。在负载改性研究中，负载物质容易阻塞气体通道，且不利用活性炭吸附产物的解吸排放，若用于烧结烟气的治理还需要一定的扩孔手段，增加一定数量的中孔和大孔。

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Physicochemical properties of activated carbon for sintering flue gas desulfurization and denitrification

ZHAO Hongwei1, 2, HUANG Bangfu1, 2, LIU Lanpeng1, 2, LIU Weisai1, 2, ZHAO Simeng1, 2

(1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 2. Clean Metallurgy Key Laboratory of Complex Iron Resources, Kunming 650093, China)

Activated carbon flue gas purification technology is an advanced technology suitable for sintering flue gas treatment and enabling waste resource utilization. SO2, NOand other pollutants are adsorbed and catalyzed in the activated carbon tunnel. The adsorption and catalytic properties are mainly depended on the activated carbon physical structure and chemical property. In this study, the physical and chemical properties of coconut shell, nut shell and coal-based activated carbon, such as specific surface area, pore structure, surface morphology, phase composition, constituent elements and surface functional groups were characterized. The results show that the three activated carbons have large specific surface area and are amorphous carbon materials mainly composed of micropores. The main elements are carbon and oxygen, and also contain a small amount of sulfur and chlorine. The coconut shell activated carbon channels are arranged neatly and clearly. It can be seen that the surface of the shell and coal-based activated carbon is uneven, and it is difficult to clearly observe the microporous structure; the surface contains oxygen-containing functional groups closely related to adsorption and catalytic properties. The research results as a basic research on the modification of activated carbon can provide reference for optimizing the modification technology.

activated carbon; physicochemical properties; desulfurization; denitrification

TQ424.1；TU834.6+34

A

1673-0224(2019)03-296-07

云南省大学生创新创业训练计划项目(201710674269)；昆明理工大学分析测试基金(2016T20110010)；昆明理工大学2018年学生课外学术科技创新基金(2018BA038)

2018−11−08；

2018−12−28

黄帮福，副教授。电话：13619607857；E-mail: kmusthbf@163.com

(编辑 高海燕)