造孔剂(NH4)2CO3和尿素含量对TiAl 多孔材料性能的影响

刘羽祚，李喜德，李菊英，裴后昌，杨军胜，贺跃辉



造孔剂(NH4)2CO3和尿素含量对TiAl 多孔材料性能的影响

刘羽祚1，李喜德1，李菊英1，裴后昌1，杨军胜1，贺跃辉2

(1. 武汉轻工大学 机械工程学院，武汉 430023；2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

以Ti、Al元素粉末为原料，分别添加(NH4)2CO3和尿素，利用偏扩散反应，制备高孔隙度，孔特征可控的TiAl金属间化合物多孔材料。通过XRD、SEM、金相显微技术等表征手段，研究造孔剂含量对TiAl金属间化合物多孔材料的物相结构、孔径、总孔隙率、透气度、膨胀率及力学性能的影响。结果表明：造孔剂对多孔材料物相组成没有影响；分别添加7%碳酸铵和尿素后，平均孔径分别对应为30.6 μm和28.8 μm，体积膨胀率增大到45.6%和44.4%，总孔隙率为49.9%和48.3%，透气度为307.3 m3/(m2·kPa1·h1)和302.1 m3/(m2·kPa1·h1)，极限抗拉强度分别为27.85 MPa和32.49 MPa。

造孔剂；尿素；TiAl；金属间化合物；多孔材料；抗拉强度

多孔材料在冶金、化工、生物医药及海水净化等领域应用广泛[1−4]。膜分离多孔材料是一类具有选择性分离功能的材料，可以实现不同料液组分的分离、纯化和浓缩[5−8]。清晰理解材料内部孔隙结构、形貌、孔隙率、孔径大小等参数，是实现过滤分离选材的关键依据。中南大学贺跃辉等[9−11]以Ti、Al元素粉末为原料，通过Kirkendall偏扩散−活化反应烧结制备了TiAl金属间化合物多孔材料，该材料具有孔结构可控、过滤性能优良、抗酸腐蚀性能好等优点，已成功应用于工业TiCl4粗分离提纯等领域，是一种性能良好的过滤材料。但在实际工业应用中，还存在过滤通量不大，生产效率低下等问题，为了使该类材料更好的满足生产效率要求，急需提高材料的过滤通量。

为了解决过滤通量不大的问题，BOR等[12]通过在Ti、Al合金粉末中添加金属Mg作为造孔剂，制备了孔隙梯度变化的Ti-6Al-4V泡沫多孔材料，但由于Mg的沸点较高，在材料内部会有残留，降低了材料的抗腐蚀性能。何晓宇等[13]以NaCl为造孔剂制备了Ni3Al多孔材料，但NaCl同样存在难以完全去除的问题，且残留的Cl−在过滤应用中会对过滤介质造成污染[14]。YUE等[15]以苯甲酸有机物作为造孔剂，制备了孔隙率为57%~65.8%的Si3N4多孔陶瓷材料，但该方法存在有机物分解不完全，可能会有残留炭存在，影响了材料使用性能。XU等[16]以生物活性酵母为造孔剂，制备了孔径可控的莫来石−刚玉陶瓷多孔材料，但该方法同样存在活性酵母难以脱除等问题。LU等[17]采用脱合金方法制备了Cu-Fe-Co 和 Cu-Fe-Ni 多孔材料，但该方法存在腐蚀溶剂难以清洗等问题。

为了满足大通量TiAl金属间化合物多孔材料的工业生产需要，寻找无残留或低污染物残留的造孔剂是本文课题探索的重点。碳酸铵和尿素原料来源广泛，价格低廉，可作为造孔剂来源[18−21]；同时，该其具有沸点低，易挥发、化学稳定性好等特点，以其作为造孔剂能够实现完全脱除的目的。因此，本文以碳酸铵和尿素为造孔剂，采用活化反应烧结制备大通量TiAl金属间化合物多孔材料，并研究造孔剂含量、孔结构参数与材料力学性能之间的关系，为大通量TiAl金属间化合物多孔材料制备提供实验依据。

1 实验

选用原料：Ti粉(−200~+400目，纯度99.7%)、Al粉(−325目，纯度99.5%)、碳酸铵(−200目、分析纯)、尿素(−200目、分析纯)。将Ti、Al元素粉末按照Ti-33%Al(质量分数)配料后，置于V型混料器中混料8 h，球料比为5:1，转速为40 r/min。将研磨过筛的造孔剂按照不同比例(质量分数1%，3%，5%，7%)加入混料器中继续混合2 h，球料比为1:1。将混合粉末进行模压成形，压制压力200 MPa，最后将直径32 mm、厚2 mm的圆片生坯试样置于真空烧结炉中进行活化反应烧结。

采用Polyvar-Met型光学显微镜来观察试样的孔隙度和显微组织，采用JSM-5600LV型扫描电镜 (scanning electron microscopy, SEM)观察试样的形貌、显微组织以及断口形貌，日本理学D/MAX-rA型X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)确定试样的物相，采用排水法计算孔隙度(称重天平精确度0.1 mg)。

2 结果与讨论

2.1 孔结构形貌

图1所示为添加不同含量的造孔剂所制备样品的孔隙形貌。由图可知，未添加造孔剂的TiAl金属间化合物多孔材料孔径分布较均匀，颗粒间孔隙大都沿骨架颗粒或晶界相互连通，颗粒内闭孔较多。添加7%的碳酸铵后，通孔变多，且多为大孔、长孔，但孔隙分布不是很均匀，局部有大孔出现。而尿素添加量达到7%后，得到的孔隙分布较均匀，孔径大小基本一致、分布较窄，能够保证过滤精度。

图1 不同造孔剂含量制备的样品孔隙形貌SEM照片

(a) TiAl; (b) 7% ammonium carbonate; (c) 7% carbamide

2.2 物相组成

图2所示为添加造孔剂前后的XRD图谱，从图中可以看出，未采用造孔剂制备的TiAl金属间化合物多孔材料物相组成为TiAl和Ti3Al。添加造孔剂后，物相组成基本没有改变，仍为TiAl和Ti3Al相，没有造孔剂碳酸铵和尿素的残留相，说明造孔剂已完全挥发排除，且造孔剂化学稳定性较好，未与元素粉末发生化学反应。

图2 不同造孔剂制备样品的XRD图谱

(a) TiAl intermeallics; (b) 7% ammonium carbonate;(c) 7% carbamide

2.3 体积变化

图3为试样烧结前后的轴向膨胀率、纵向膨胀率和体积膨胀率变化与造孔剂含量的关系变化曲线。由图可知，样品的纵向膨胀率变化较为平稳，体积膨胀率、轴向膨胀率变化与造孔剂添加量呈正比关系，随碳酸铵添加量由0增加到7%，其体积膨胀率由32.8%增大到45.6%，这也进一步验证了试样孔隙形貌分析结果，添加造孔剂后，试样形貌变得疏松多孔，孔隙率进一步增大。添加尿素后，试样的轴向膨胀率、纵向膨胀率和体膨胀率变化规律与添加碳酸铵的试样变化规律一致，体积膨胀率由32.8 %增大到44.4%。

2.4 总孔隙率

图4为TiAl金属间化合物多孔材料总孔隙率与造孔剂含量的关系变化曲线，分析曲线可知，随造孔剂含量增大，多孔材料总孔隙率逐渐增大，且增长迅速，呈类似指数函数增长。当添加碳酸铵含量为6%时，总孔隙率达到48.8%，继续添加碳酸铵，增长趋势变缓，碳酸铵含量达到7%时，总孔隙率为49.9%，添加尿素后，其总体变化趋势与碳酸铵的变化较为相似，但同样的添加量其孔隙率较大。其原因在于孔隙形成包括如下4种形式：1) 生坯压制过程中元素粉末颗粒间的间隙孔；2) 基于Kirdendall效应的偏扩散造孔；3) 烧结过程中随温度升高造孔剂挥发形成孔隙； 4) 样品烧结体积膨胀形成孔隙。实验各试样所用Ti、Al元素粉末均一致，生坯的压制压力均为200 MPa，故生坯元素粉末颗粒间的间隙孔也一致；其次，所用原料Ti、Al化学成分配比一致，样品烧结工艺相同，故可认为Kirdendall效应的偏扩散造孔也基本一致；再次，所用造孔剂碳酸铵和尿素添加量相同，故造孔剂挥发形成的空位也可认为基本一致；最后，添加7%碳酸铵后，体积膨胀率为45.6%，比相同含量尿素体积膨胀率44.4%大，故可认为添加相同含量造孔剂，碳酸铵制备的多孔材料孔隙率较大，其主要原因是由体积膨胀所引起。

图3 (a) 碳酸铵含量与TiAl金属间化合物多孔材料膨胀行为的关系；(b) 尿素含量与TiAl金属间化合物多孔材料膨胀行为的关系

图4 TiAl金属间化合物多孔材料总孔隙率与造孔剂含量变化关系

2.5 平均孔径

图5为TiAl金属间化合物多孔材料平均孔径与造孔剂含量变化的关系曲线，分析曲线得知，随造孔剂含量逐渐增多，材料平均孔径随之增大。当造孔剂含量达到7%时，平均孔径分别对应于30.6 μm和28.8 μm。加入碳酸铵后，孔径增加幅度大于添加尿素的试样，这是由体积膨胀所引起。

图5 TiAl金属间化合物多孔材料平均孔径与造孔剂含量变化关系

2.6 多孔材料透气度

图6所示为TiAl金属间化合物的多孔材料的渗透性与造孔剂的含量之间的关系曲线图。分析该数据得知，随造孔剂添加量增加，多孔材料的渗透性迅速增加。当2种造孔剂的添加量为7%时，所得多孔材料的透气度较不加入成孔剂时的试样几乎增加一倍，但其平均孔径仅分别增加了39.72%和31.5%。当过滤透气性加倍时，添加7%尿素的多孔材料平均孔径仅增加31.5%，表明添加尿素的多孔材料可以在相同的过滤透气性下确保更好的过滤精度。

图6 TiAl金属间化合物多孔材料透气度与造孔剂含量变化关系

2.7 力学性能

多孔材料内部的孔径越大、孔隙率越大，材料的抗拉强度等力学性能越差，为了满足工业应用要求，材料的力学性能也是多孔过滤材料选择的一个关键指标。一般认为孔隙率是影响多孔材料抗拉强度的主要影响因素，这里主要讨论造孔剂含量、多孔材料总孔隙率对材料抗拉强度的影响。

图7为造孔剂含量对材料抗拉强度的影响关系曲线，分析图中数据可以得知，随造孔剂添加量不断增大，材料的抗拉强度逐渐减小。添加碳酸铵作为造孔剂时，其抗拉强度减小幅度较尿素大，当添加碳酸铵质量分数达到7%时，其抗拉强度为27.85 MPa(大于20 MPa)，满足工业使用基本要求。

图7 造孔剂含量对抗拉强度的影响

表1所列为分别添加碳酸铵和尿素制备的多孔材料的孔隙率与极限抗拉强度之间的关系。极限抗拉强度随造孔剂含量增大而下降，可能有两种因素，一是材料物相组成的改变，另一个是孔隙率的影响。XRD分析表明，添加的造孔剂对材料的物相结构没有明显影响。因此，主要影响因素应为孔隙率。导致多孔材料力学性能下降的作用机制主要有两个方面：1) 材料承载有效面积的减少使得断面的实际应力比外加载荷大；2) 孔隙中小曲率半径附近的应力集中使得实际应力进一步增大，相对致密体而言，多孔体具有低得多的抗拉强度。

图8为TiAl金属间化合物多孔材料断面形貌的SEM照片。由于材料本身的脆性以及大量孔隙的存在，多孔材料一般表现出非常明显的脆性断裂特征。本次实验观察到的具体的断裂位置有两种：即图中的颗粒结合处，如图中椭圆标记框内所示；以及孔隙附近的应力集中处，如图中箭头标记处所示。

表1 不同造孔剂下的极限抗拉强度对比

图8 TiAl金属间化合物多孔材料的拉伸断面

3 结论

1) 添加不同种类造孔剂对多孔材料的物相结构影响不明显。样品主要物相组成为TiAl和Ti3Al，无造孔剂残留。

2) 添加造孔剂会引起多孔材料的体积膨胀率、总孔隙率、平均孔径、透气度的变化，分别添加7%碳酸铵和尿素后平均孔径分别对应为30.6 μm和28.8 μm，孔径均匀分布，体积膨胀率分别增大12.8%和11.6%，总孔隙率增大7.6%和6%，透气度增大94.24%和90.96%。

3) 随造孔剂含量增加，多孔材料的抗拉强度减小，分别添加7%碳酸铵和尿素后，抗拉强度为27.85 MPa和32.49 MPa，满足工业使用基本要求。

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Effect of pore-forming agent (NH4)2CO3and urea on properties of porous TiAl intermetallics

LIU Yuzuo1, LI Xide1, LI Juying1, PEI Houchang1, YANG Junsheng1, HE Yuehui2

(1. School of Mechanical Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China; 2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Ti and Al intermetallic compound porous materials with high porosity and controllable pore characteristics were prepared by partial diffusion reaction using Ti and Al powders as raw materials and (NH4)2CO3and urea as pore formation agent. By means of XRD, SEM and metallographic microscopy, the effects of pore-forming agent content on the phase structure, pore size, total porosity, permeability, expansion rate and mechanical properties of TiAl intermetallic compound porous materials were studied. The results show that the pore-forming agent has no effect on the phase composition of porous materials, and the average pore diameters are 30.6mm and 28.8mm respectively with adding 7% ammonium carbonate and urea, the volume expansion rate increases to 45.6% and 44.4%, the total porosity is 49.9% and 48.3%, the permeability is 307.3 m3/(m2·kPa1·h1) and 302.1 m3/(m2·kPa1·h1), and the ultimate tensile strength are 27.85 MPa and 32.49 MPa respectively.

pore-forming agent; urea; TiAl; intermetallic compound; porous material; tensile strength

TG146

A

1673-0224(2019)03-255-06

国家自然科学基金(51704221)；武汉轻工大学杰出青年基金(2018J05)

2018−12−19；

2019−01−07

杨军胜，讲师，博士。电话：18672769337；E-mail: yangjunsheng2008@163.com

(编辑 高海燕)