超临界CO2诱导相分离法制备石墨烯改性PVDF膜的研究

吴 艳, 向艳慧, 徐 意, 林海波, 龚正朋,余 健, 李兴俊, 王记彩, 覃宗盛

(1. 嘉兴南洋职业技术学院, 浙江 嘉兴 314003；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所, 浙江 宁波 315201)

0 前言

PVDF是半结晶状的含氟聚合物，具有良好的耐冲击性、耐磨性等力学性能和化学稳定性能，分子结构式为[—CF2—CH2—]。此外，还具有许多优异的特殊性能，如介电性、热稳定性、生物相容性、高分离精度等，在水油分离、微孔膜和超滤膜的制备等领域已成为研究热点，并具有广泛的应用[1-2]。目前，传统微孔膜材料的制备主要集中在溶质相分离法(non-solvent induced phase separation, NIPS)、热致相分离法(Thermally induced phase separation, TIPS)等相转化方法上，但是这些制膜技术存在有机溶剂难以完全去除、后处理耗时、环境不友好等问题。区别于上述方法，超临界CO2诱导相分离法是新兴的绿色制膜技术[3-4]。超临界CO2作为绿色无毒清洁的反应介质，可以与聚合物熔体形成均一相，通过改变制备条件(压力、温度等)，促进聚合物均相体系的相分离，从而获得不同形态和结构的微孔膜，是一种环保可控的制膜工艺。

石墨烯具有稳定且灵活的碳原子结构，是一种新型的二维碳素晶体，得益于其优异的力学性能、电学性能、导热性能和光学性质，在众多领域引起广泛关注和应用[5-6]。到目前为止，石墨烯制备相关的聚合物薄膜已经得到推广[7-10]。但是石墨烯片层内部特殊的大π键的共轭结构致使其相互间存在着较大的范德华力，很容易发生重聚和堆叠而不能稳定分散在溶剂中。加工难度的加大限制了它在很多反应中的应用。除此以外，关于石墨烯与不同聚合物制备工艺的研究非常多，但研究超临界CO2诱导相分离法技术和石墨烯改性聚合物薄膜的热稳定性能等特殊性能的文献较少[11-12]，因此，本文通过环境友好的超临界CO2诱导相分离法技术制备PVDF/石墨烯微孔膜，并研究石墨烯对形貌结构、热稳定性能、热力学性能、晶型转换和亲水性能的影响，以期获得高性能的膜层材料，为后续研究和产业化应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVDF，XA121213，巨化集团有限公司；

石墨烯，G-Powder，宁波墨西科技有限公司；

DMF，分析纯，纯度>99.5 %，国药集团化学试剂有限公司；

高纯CO2，99 %，宁波万力气体化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

超声分散机，SCIENTZ-IID，宁波新芝生物科技股份有限公司；

真空干燥箱，DZF-6050B，上海慧泰仪器制造有限公司；

搅拌器，DF-1集热式磁力加热搅拌器，江苏金坛市环宇科学仪器厂；

超临界CO2设备，HA100-40，江苏华安科研仪器有限公司；

冷场扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本日立(Hitachi)公司；

热分析仪，TGA/DSC1，瑞士梅特勒-托利多(Mettler Toledo)公司；

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Thermo Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)公司；

接触角仪，OCA20，德国Dataphysics公司。

1.3 样品制备

图1为制备过程原理图。PVDF/石墨烯微孔膜制备过程包含三步：(1)超声过程，将一定比例(质量分数)的石墨烯加入DMF溶剂(85 g)中，超声分散处理20 min，得到均匀分散的石墨烯悬浮液；(2)搅拌过程，将一定量的PVDF粉料(15 g)溶解于制得溶液中，油浴锅温度恒定在60 ℃，匀速下不停搅拌24 h后，除去残留的气泡并得到均匀铸膜液，然后用刮刀(厚度为200 μm)将铸膜液涂覆到聚酰亚胺(PI)薄膜(φ30 mm)，得到初生膜；(3)铸膜和干燥过程，将初生膜快速转移到高压釜(预设温度为45 ℃)中，以减少有机溶剂的挥发，并保证密封；将高压釜内压力升高到8 MPa，静态保压1 h，再打开阀门进入动态保压阶段，持续时间为2 h，同时超临界状态的CO2逐渐萃取混合溶剂，形成有机物贫富相，最后缓慢泄压，并得到所需样品(白色不透明微孔膜)；表1给出了PVDF微孔膜的制备条件。

图1 制备过程原理图Fig.1 The schematic diagram of preparation process

样品编号压力/MPa温度/℃PVDF含量/%DMF含量/%石墨烯含量/%M184515850M284515850.2M384515850.5

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：PVDF/石墨烯微孔膜样品经液氮脆断获得断面结构，设置电压为4.0 kV，电流为7 μA，所有样品测前喷金处理2 min，分别观察微孔膜样品上下表面及断面的微观形貌；

能谱分析：由冷场扫描电子显微镜-能谱联用分析得到EDS谱图，对断面和表面成分进行标定，加速电压15 kV，放大倍数为1 500；

TGA分析：测试条件为30～800 ℃，氮气环境，升温速率为10 ℃/min，得到TG-DTG曲线；

FTIR分析：由FTIR在全反射模式下表征，扫描范围为4 000～400 cm-1；

亲水性表征：由接触角仪表征，测试水滴大小为2 μL，每个样品至少在不同位置测试5次，取平均值作为实验结果；

DSC分析：在氮气保护下进行多组实验，测试条件为30～250 ℃，升温/降温速率控制在10 ℃/min，为了尽量减少误差，每次测试样品的质量为5 mg左右，PVDF膜的结晶度可由式(1)计算：

Xc= ΔHsample/ΔH×100 %

(1)

式中Xc——相对结晶度， %

ΔHsample——样品熔融焓，J/g

ΔH——PVDF晶体的理想熔融焓，理论值为105 J/g

2 结果与讨论

2.1 石墨烯对PVDF膜形貌和结构的影响

不同掺杂量下石墨烯对PVDF微孔膜组织形貌的影响见图2。与传统浸没沉淀法不同，超临界CO2与DMF溶剂会发生快速交换，聚合物富相中PVDF浓度迅速进入固化区域，从而趋向于形成了蜂窝状孔和海绵状孔[13-14]。从图2中可以看出，在低含量石墨烯添加量下可得到互穿网络体系的PVDF膜，并且膜的连通性大，未见有指状孔和大孔的存在。而随着石墨烯的添加，影响了制取过程中液-液转变和结晶过程[15]，从而表现出不同的成膜结果。观察到当石墨烯含量为0.2 %，平均孔径大小大约为4 μm，而含量为0.5 %时，平均孔径大小大约为1 μm，说明平均孔径大小随石墨烯添加量增加呈下降趋势。同时在膜表面区域(上表面)的多孔组织减少，表面粗糙度减小。石墨烯拥有独特的碳原子结构，比表面积大，与聚合物PVDF分子间没有形成化学连接，增强了液-液相分离的程度。另一方面，随着石墨烯增加成核中心增加，一定程度上加快固—液转变，增加了超临界CO2的扩散和溶解，分散程度提高[16]，意味着转变速度加快，易于形成较小的孔径。

(a)M1,上表面 (b)M1,下表面 (c)M1,断面 (d)M2,上表面 (e)M2,下表面 (f)M2,断面 (g)M3,上表面 (h)M3,下表面 (i)M3,断面图2 不同区域PVDF/石墨烯微孔膜的SEM照片Fig.2 SEM images of PVDF/graphene membranes in different regions

如前所述，在PVDF/石墨烯微孔膜成膜过程中，混合溶剂与超临界CO2会发生相互交换，从而形成聚合物浓度梯度，如图3所示，可以看到致密的膜表面以及呈梯度分布的断面孔洞结构。利用能谱分析来标定微孔膜表面和断面的原子含量，如图3(b)和(d)所示为EDS能谱图，同时表2中列出了具体的原子比和质量比。EDS谱图显示，薄膜表面与断面均含有C、O、F等元素，说明石墨烯以氧化石墨烯形式加入PVDF材料。另一方面，由于制取过程中液体(DMF)挥发，氧化石墨烯整体迁移到表面，得到较为紧实的表面，可以观察到表面O质量分数是3.69 %，而断面O质量分数是2.31 %，表面氧化石墨烯含量略高于断面。

(a)M3表面，SEM照片 (b)M3表面，EDS谱图 (c)M3断面，SEM照片 (d)M3断面, EDS谱图图3 PVDF/石墨烯微孔膜表面和断面SEM照片和EDS谱图Fig.3 SEM images and EDS spectrums of PVDF/graphene membranes on the surface and cross section

表2 表面和断面各元素原子比和质量分数

2.2 石墨烯对PVDF膜热稳定性能影响

为确定PVDF/石墨烯微孔膜的热稳定性，对其进行差热-失重分析，将TG曲线对温度求导，得到DTG曲线，具体结果如图4所示。DTG又称导数热重分析，是TG的一次微分曲线，是重量的变化率与温度或时间的函数关系。首先观察微孔膜TG曲线，3组样品均只有一个热失重台阶。温度上升到420 ℃左右时，曲线骤降，最后在500 ℃左右重新达到平缓。最大失重速率处(峰顶处)对应的温度分别是459.84、470.77、471.5 ℃，失重10 %的温度(T10 %)分别为442.48、448.05、452.41 ℃，说明石墨烯的添加引起微孔膜的热失重曲线向右(高温方向)移动，进一步证明热稳定性能增强。从该角度考虑，PVDF分子链段的运动受限，分解产物释放过程减慢，这些情况的产生主要归因于均匀分散的石墨烯在成膜过程中形成了覆盖网络，发挥了阻隔效应[17-19]。本质上来说，石墨烯优异的高导热性和巨大的比表面积会影响到微孔膜的整体热稳定性，但仍旧受到PVDF本身出色的热学性能的限制。

●—TG曲线 □—DTG曲线(a)M1 (b)M2 (c)M3图4 PVDF/石墨烯微孔膜的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of PVDF/graphene membranes

2.3 石墨烯对PVDF膜热力学性能影响

图5为PVDF/石墨烯微孔膜的DSC曲线。从图5(a)中可以看到石墨烯的加入未见有新的熔融峰出现，且各曲线出现熔融峰的温度非常接近，并且与文献[19]中报道的α晶型熔融峰接近。从图5(b)可以看出，M1、M2、M3的结晶温度，即结晶最快的温度，约为136.97、136.54、135.62 ℃，这说明石墨烯的加入一定程度上降低了结晶温度，而石墨烯含量的增加量会导致微孔膜结晶温度下降幅度发生改变。

■—M1 ●—M2 ▲—M3(a)升温 (b) 降温图5 PVDF/石墨烯微孔膜的DSC曲线Fig.5 DSC curves of PVDF/graphene membranes

不同掺杂量PVDF/石墨烯微孔膜的热力学性能见表3。由表3可知，M1、M2、M3微孔膜的熔点分别为164.4、164.9、165.2 ℃，结晶度分别为32.3 %、32.1 %、30.2 %。研究发现，掺杂石墨烯导致结晶度降低的原因是转变速度太快，无法形成结晶。即PVDF与溶剂之间原有的稳定平衡被破坏后，固液分离速率得到了提高，从而加快了PVDF/石墨烯膜的形成过程，缩短了结晶时间。这一结果与前面讨论的形貌演化和热稳定性能非常一致。此外，由于石墨烯掺杂量较低，同时PVDF自身优异的热稳定性能，熔点变化不明显。

表3 PVDF/石墨烯微孔膜热力学性能

2.4 石墨烯对PVDF膜结晶性能表征

1—M1 2—M2 3—M3图6 PVDF/石墨烯微孔膜的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of PVDF/graphene membranes

2.5 PVDF/石墨烯微孔膜亲水性能表征

图7为PVDF/石墨烯微孔膜接触角实验结果。伴随实验过程中加入的石墨烯含量增加，微孔膜表面接触角从115 °减小到99 °，这表明石墨烯的加入增强了膜表面的亲水性。从EDS分析得知，实验制得的石墨烯是以氧化石墨烯存在于薄膜中，而氧化石墨烯实际上具有两亲性，因此，存在界面中的氧化石墨烯可以充当界面活性剂的作用，并使界面间的能量下降[23]。除此以外，表面粗糙度与亲水性能成正相关关系，如式(2)所示：

cosθ=rcosθ1

(2)

式中θ——表面接触角, °

r——实际的固液接触面积与垂直投影面积之比

θ1——杨氏方程平面接触角， °

根据前面形貌观察讨论，随着石墨烯掺杂增加，表面粗糙度呈现下降趋势，因此，根据上述方程接触角将减小，这与实验结果一致。相似的现象见于Safarpour等[24]研究者的报道，在低添加含量时，石墨烯会增强膜表面的亲水性。

图7 PVDF/石墨烯微孔膜的接触角Fig.7 Contact angle of PVDF/graphene membranes

3 结论

(1)采用超临界CO2诱导相转化法，可获得具备良好网络体系的PVDF/石墨烯微孔膜；制备的聚合物微孔膜呈现出梯度分布的断面孔洞结构，孔径减小，粗糙度降低，接触角下降，亲水性能有所增加；

(2)石墨烯的加入加快了转变速度，缩短了结晶时间,整体微孔膜的热稳定性能得到提高，热力学性能优良，结晶温度略微降低；

(3)石墨烯的存在有利于PVDF晶型的转变，α晶型增强，趋向于形成更多的β或γ晶型。