本体光交联对热塑性淀粉塑料性能的影响

周 文，陈春昊，缪中美，席梦华，郭 斌,2,3*，曹绪芝

(1.南京林业大学理学院,南京210037; 2.河南省农林产品深加工院士工作站,河南 漯河 462600; 3.南街村集团博士后科研工作站，河南 漯河 462600)

0 前言

随着石油资源的日渐匮乏，以及石油基塑料引发的日益严重的环境污染问题，大力研究和开发环境友好型生物降解塑料成为当前的热点[1]。淀粉具有成本低廉，来源广泛，可生物降解等优点，因此淀粉基生物降解塑料的发展对解决生态污染，推动可持续发展具有重要意义[2-4]。TPS是一种前景广阔的淀粉塑料，但在力学和耐水性能等方面存在明显不足，这限制了其进一步的应用[5]。目前，通常使用共混、交联等改性方法来提高TPS的性能[6-7]。光交联是一种重要的化学交联方式，在紫外光的照射下，材料中的光敏剂分解为活性自由基或者离子，使淀粉大分子间或与其他的组分形成交联网状结构，从而可有效提高TPS的力学性能与耐水性[8-9]。

近期，本课题组对TPS表面的光交联进行了系统的研究[10-11]，这种方法的特点为简单、高效，尤其对表面耐水性能的提高十分明显，不足之处在于交联反应仅仅发生在表面，因此，如果材料内部也能同时发生交联反应，则有望更进一步提高材料的各项性能。基于此，本文在前述工作的基础上，提出将质量分数为0.5 %的光引发剂二苯甲酮直接与淀粉和甘油共混，并通过挤出注塑工艺制备成样条，再本体(整体)进行紫外光交联，反应机理如图1所示，并对样品的力学性能(拉伸、弯曲、冲击)、动态热力学性能、热稳定性、表面接触角和吸水率进行了系统研究，以此探究了不同紫外光照时间对本体交联热塑性淀粉性能的影响，为进一步应用奠定了基础。

图1 TPS的光交联机理Fig.1 Photo-crosslinking mechanism of TPS

1 实验部分

1.1 主要原料

二苯甲酮，VL-2020，最大吸收波长248 nm,南京瓦力化工科技有限公司；

丙三醇(甘油)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

玉米淀粉，食品级，山东恒仁工贸有限公司。

1.2 主要设备及仪器

紫外交联仪，Scientz03-Ⅱ，宁波新芝生物科技股份有限公司；

热重分析仪(TG)，TG209F1，德国耐驰公司；

注塑机，CWI-90BV，上海纪威机械工业有限公司；

双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司；

光学接触角测量仪，DSA100，克吕士科学仪器(上海)有限公司；

电子万能试验机，E44.304，美特斯工业系统(中国)有限公司；

动态热力学分析仪(DMA)，242E，德国耐驰公司；

摆锤式冲击试验机(FTIR)，XJC-25D，承德精密试验机有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪，VETERX-70，德国布鲁克公司。

1.3 样品制备

先将光引发剂二苯甲酮以玉米淀粉(450 g)和甘油(150 g)总量的0.5 %分散于淀粉和甘油之中，搅拌均匀，通过双螺杆挤出机挤出并造粒，最后用注塑机将粒料注塑成哑铃状标准样条；挤出机加工参数为：各区温度分别105、110、115、110 ℃，转速为125 r/min；注塑机加工参数为：各区温度分别为135、130、125、120、120 ℃；最后，用紫外交联仪对样条分别照射0、5、10、15、20 min。

1.4 性能测试与结构表征

根据GB/T 1040—2006测定样品的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为20 mm/min；

依据GB/T 9341—2008测定样品的弯曲强度，弯曲速率为20 mm/min；

根据GB/T 1043.1—2008测定样品的冲击强度，样条无缺口，摆锤冲击能为7.5 J;

动态力学性能测试：采用频率5 Hz，升温速率为3 ℃/min，-120～120 ℃的温度范围内以三点弯曲模式测试；

热稳定性能测试：样品用量为5～12 mg，吹扫气及保护气 N2速率为 20 mL/min，在温度范围为30～600 ℃，升温速度20 ℃/min条件下测定；

表面接触角测定：测量去离子水在样品表面15 s后的接触角；

吸水率计算：依据GB/T 1034—2008在105 ℃下干燥12 h后测试并根据式(1)计算样品的吸水率(W)：

(1)

式中M0——样品吸水前的质量，g

Mt——样品浸泡吸水后的质量，g

FTIR分析：扫描波数范围 4 000～500 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

表1列出了不同紫外光照时间的热塑性淀粉的力学性能数据。由表1可知，紫外光照时间在0～15 min时，材料的拉伸强度和弯曲强度逐渐增加，15 min时达到最大，分别为4.57 MPa，7.1 MPa，与纯TPS的2.16 MPa，3.61 MPa相比，拉伸强度与弯曲强度提高较为明显；此时，断裂伸长率也达到最大，为95.66 %。这表明，淀粉大分子经过15 min的紫外光交联改性后，形成了有效的交联网络结构，由于共价键强度高于氢键，因此，经过光交联后形成的共价键使材料的拉伸强度和弯曲强度显著提高；断裂伸长率最大则说明材料此时具有最大的断裂韧性。随着光照时长的进一步增加，材料交联密度增加，脆性增加，韧性下降，因而强度和韧性都略有降低[12]。

表1 不同紫外光照时长时TPS的力学性能

此外，通过冲击实验，可以得到材料的冲击韧性。从表1可知，材料的冲击强度在光照0～15 min范围内逐渐增加，在15 min时，冲击强度达到最大的69.39 kJ/m2, 这是由于此时形成的交联网络结构能够有效吸收冲击能量，使材料的冲击韧性最佳，而未经紫外光照射的TPS的冲击强度仅为24.90 kJ/m2。而当紫外光照时长进一步增加时，冲击强度有所降低，这是由于过高的交联密度使材料的脆性增加，故吸收冲击能量的韧性也随之下降[13]。

2.2 动态热力学性能

图2为频率为5 Hz时不同光照时间的淀粉塑料的储能模量及损耗因子随温度变化的曲线。由图2(a)可知，储存模量总体随着温度的升高而下降。当温度升高到-75 ℃后，经紫外光交联改性后的TPS的储能模量均大于未经紫外光照射的样品，且经光照后的样品的储存模量随温度增加而下降的程度均小于未经紫外光照的样品。当紫外光照时间为15 min时的样品，其下降速率最慢，这是由于紫外交联形成的最佳网络状结构有效阻碍了淀粉大分子链的运动。

图2 (b) 为损耗因子随温度变化的曲线，而表2列出了在不同紫外光照时长条件下，DMA测试中样品的玻璃化转变温度及DTG曲线中最大分解速率所对应的峰值温度Tp。其中Tβ表示热塑性淀粉中甘油富集区的玻璃化转变温度，Tα表示淀粉富集区的玻璃化转变温度。通过比较，发现经紫外光照射后的TPS的玻璃化转变温度较高，而未经紫外光交联改性样条的Tα和Tβ较低，材料的Tα和Tβ随着紫外光照时长的增加先增加后降低，当紫外光照时长为15 min时，玻璃化转变温度最高，表明此时淀粉大分子链的运动被交联网络状结构的阻碍效果越明显[14]，从而导致相应最大的玻璃化转变温度。这也与前述力学性能的结果相一致。

光照时长/min:◆—0 □—5 ●—10 ▽—15 ▲—20(a)储能模量-温度曲线 (b) tanδ-温度曲线图2 不同紫外光照时长条件下TPS的DMA曲线Fig.2 DMA curves of TPS at different UV light time

表2 不同紫外光辐照时长条件下TPS的玻璃化转变温度及Tp

光照时长/min:(a)0 (b)5 (c)10 (d)15 (e) 20图3 不同紫外光照时长条件时TPS的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of TPS at different UV light times

2.3 热稳定性

图3为在不同光照时长时TPS的TG和DTG曲线，从图中可以看到150 ℃左右存在一个热失重，这是由于水、丙三醇等小分子所致[15-16]。而光交联改性淀粉塑料的热分解温度在300～400 ℃间。从图3和表2可以发现，随着光照时长的增加，材料最大分解速率对应的峰值温度Tp先增加后降低，当紫外光照为15 min时，达到最高温度330.48 ℃。这表明当紫外光照15 min时，材料内部形成了最佳的交联网络状结构，使材料具有最高的热稳定性。

2.4 耐水性能2.4.1 表面接触角

表面耐水性能结果如图4所示，为不同光照时长下TPS的表面接触角。从图4中可以发现，经光交联改性的TPS的接触角较未经光照的有较大的改善，接触角随着光照时长的增加呈现先上升后下降的趋势，在15 min时接触角最大，为77.2 °，表明显著提高了材料的耐水性。这是因为光交联反应消耗了淀粉骨架上的亲水基团，在15 min时光交联反应的交联度最高，消耗的亲水基团数量最多，材料的表面耐水性能改善效果最佳。而光照时长超过15 min时，过多的交联可能对材料表面有所破坏，从而使接触角略有降低。

光照时长/min:(a)TPS 0 (b)0 (c)5 (d)10 (e)15 (f)20图4 不同紫外光照时长条件时TPS的表面接触角Fig.4 Surface contact angle of TPS at different UV light times

2.4.2 吸水性能

光照时长/min:■—0 ○—5 ▼—10 △—15 ◆—20图5 不同紫外光照时长条件时TPS的吸湿曲线 Fig.5 Water uptake curve of TPS at different UV light time

图5表示了在相对湿度为50 %环境中在不同光照时长下TPS的吸水情况，从图中可以看出，经光交联改性的TPS整体吸水量都低于未经紫外光照射的样条，并且在光照时长为15 min时材料的吸水量最低。这是因为当紫外光照15 min时，材料形成了最佳的交联网络状结构，有效消耗了淀粉骨架上的亲水基团，从而明显降低了热塑性淀粉塑料的吸水性能。

2.5 FTIR分析

光照时长/min:1—0 2—5 3—15图6 不同紫外光照时长条件时TPS的FTIR图谱Fig.6 FTIR spectra of TPS at different UV light time

图6为不同紫外光照时长的TPS的FTIR谱图，对比图中1 750～900 cm-1处的变化区间得知，未经紫外光照的样品中1 146、1 086 cm-1处的肩峰为C—O—H基团中的C—O伸缩振动峰，1 006 cm-1处左右为C—O—C基团的C—O伸缩振动吸收峰。随紫外光照时间延长，C—O—H基团的C—O伸缩振动，即1 146、1 086 cm-1处的肩峰逐渐消失，当光照15 min，转变为较弱的吸收峰。这表明，此时C—O—H上的羟基基团数量由于光交联反应不断减少；此外，1 260 cm-1处对应为侧链的CH2OH的相关模式的振动[17]，当光照15 min，此吸收峰峰形最窄，也表明大量的侧链的CH2OH参与了光交联反应，此时具有较高的交联度。对比1 006 cm-1附近的吸收峰，变化不明显。结合图1光交联机理可知，在光引发剂二苯甲酮与紫外光照射的条件下，TPS发生光交联反应并形成了交联网络状结构。

3 结论

(1)当紫外光照时间为15 min时，本体光交联淀粉塑料的力学性能最佳：拉伸强度为4.57 MPa,提高了2.16倍，断裂伸长率为95.66 %，提高了1.2倍；弯曲强度为7.1 MPa,提高了1.97倍；冲击强度为69.39 kJ/m2，提高了3.7倍；其储存模量相应提高，玻璃化转变温度最高，Tβ和Tα分别为-35.63 ℃和53.96 ℃；

(2)TPS表面接触角为77.2 °且吸水量最小，明显改善了材料的耐水性能；

(3)红外光谱分析也进一步证实了光交联反应的发生。