高温高压碳酸盐岩的酸岩反应实验研究

罗 雄 焦国盈 孟 伟 解修权

(重庆科技学院， 重庆 401331)

酸化压裂是针对碳酸盐岩储层而广泛采用的一项增产增注措施。为预测酸化压裂施工中酸液的有效作用距离，提高酸化压裂效果，在酸压设计方案中需要明确反应速度常数、反应级数等酸岩反应参数[1-2]。位于四川省阆中市天宫乡境内的川深1井是一口预探井，该井龙王庙、仙女洞及Z2dy4(震旦系灯影组四段)等层段的岩心分析结果表明，储层岩石的主要成分为碳酸盐岩。本次研究，将通过室内实验，探讨川深1井储层的酸岩反应参数(反应速度常数、反应级数)，为优化酸化压裂施工提供基础数据。

1 实验方案

1.1 实验材料和参数设定

利用SY-3型酸岩反应旋转岩盘仪进行酸岩反应动力学实验。实验材料主要包括氯化铵、氢氧化钠、酚酞、盐酸、碳酸钙。

实验所用岩心，为川深1井龙王庙、仙女洞及Z2dy4层段的碳酸盐岩，属于高温高压储层的碳酸盐岩。取心层段井深分别为7 510～7 605 m、7 666～7 673 m和8 154～8 160 m。

实验所用胶凝酸体系：20%HCl+0.5%缓蚀剂+0.8%胶凝剂+1.0%铁离子稳定剂+1.0%助排剂。

实验中，反应釜压力设置为7 MPa，实验温度为80 ℃。对每个层段的岩样，进行2种圆盘转速(500 rmin和800 rmin)的实验。酸岩反应中，每隔2 min取一次酸液样品，取样4次。

1.2 实验原理

根据酸碱滴定原理，检测岩石反应前后酸液中氢离子的变化，计算酸液中氢离子浓度的变化值。

ΔCHCl=VNaOH*CNaOHVHCl

(1)

式中：ΔCHCl—— 氢离子浓度变化量，molL；

VNaOH—— 氢氧化钠体积，L；

CNaOH—— 氢氧化钠浓度值，molL；

VHCl—— 盐酸体积，L。

考虑岩样面容比后，酸岩反应系统的反应动力学方程[3]为：

J=KCm

(2)

(3)

式中：J—— 反应速度，即单位时间内流到单位岩石面积上的物流量，mol(cm2·s)；

K—— 反应速度常数，(molL)-m·(molcm2·s)；

C——t时刻酸液的酸浓度，molL；

m—— 反应级数，无因次；

V—— 参加反应的酸液体积，L；

S—— 岩盘反应表面积，cm2。

对式(2)两边取对数，得lgJ=lgK+mlgC；采用最小二乘法，对lgJ和lgC的关系进行线性回归处理，求得m和K值，从而确定酸岩反应动力学方程。

1.3 实验步骤

按下列步骤进行实验：

(1) 在切片机上，将待测岩样制成圆盘，圆盘规格为Φ2.5 cm×(2.0～2.5)cm。

(2) 将待测岩盘表面打磨平整、光洁，烘干，然后取出冷却。

(3) 将岩盘非测试部分用AB胶涂抹，保留一个端面与酸液反应；然后将其固定在岩心托上，置放于室温下备用。

(4) 用稀酸液清洗储酸罐、反应釜及管线阀门，然后再用清水清洗一遍。排去污水后，用高压氮气冲刷干净，关闭取样、放酸、排酸阀门。

(5) 从配好的酸取样，将酸液(约1 L)注入储酸罐。将固定好的岩盘置于反应釜内转轴上，旋紧。向储酸罐及反应釜系统充入高压氮气，使其达到预定压力。

(6) 对储酸罐及反应釜系统进行加热，使其达到预定温度，恒温30 min。

(7) 设定试验转速及反应时间。启动电机，使其按预定转速恒速旋转。

(8) 在温度、压力、转速恒定后，开启放酸阀。在酸液与岩盘反应面接触时，开始记录反应时间。

(9) 按设定的反应时间取样。

(10) 停止实验，排出余酸，清洗储酸罐、反应釜及管线阀门。

(11) 打磨岩盘反应断面，直到露出新鲜断面。

(12) 滴定酸样，计算酸浓度。

(13) 计算酸岩反应速度。

(14) 采用不同浓度的酸液，重复第5至第13步，直到取得4个数据点。

(15) 绘制酸岩反应速度和酸浓度的双对数图，计算酸岩反应参数。

2 实验结果与分析

2.1 酸岩反应速率

龙王庙岩样的实验测试数据见表1，其反应速度与酸浓度的关系曲线见图1。从图1可以看出，随着酸浓度的增加，反应速度呈上升趋势。这是由于与酸岩反应的酸液中氢离子浓度增加了。转速为500 rmin时的反应速度，总体大于转速在800 rmin时的反应速度，表明酸岩反应速度并不会因酸液注入速度的加快而增大。对曲线进行拟合处理，求得：圆盘转速为500 rmin时，K=2×10-4，m=0.999 1，即反应动力学方程为J=2×10-4C0.999 1；圆盘转速为800 rmin时，K=2×10-4，m=0.999 3，即反应动力学方程为J=1×10-4C0.999 3。

表1 龙王庙岩样的实验测试数据

图1 龙王庙岩样的反应速度与酸浓度的关系

仙女洞岩样的实验测试数据见表2，其反应速度与酸浓度的关系曲线见图2。从图2可知，转速为500 rmin时，酸浓度在4 molL以内，反应速度变化较小；酸浓度达到4 molL以后，反应速度则快速上升。转速为800 rmin时，随着酸液浓度的增加，酸岩反应速度的变化不太明显。对曲线进行拟合处理，求得：圆盘转速为500 rmin时，K=2×10-4，m=0.998 3，反应动力学方程为J=2×10-4C0.998 3；圆盘转速为800 rmin时，K=8×10-5，m=0.999 7，反应动力学方程为J=8×10-5C0.999 7。

Z2dy4岩样的实验测试数据见表3，其反应速度与酸浓度的关系曲线见图3。转速为500 rmin时，曲线较平缓，酸液浓度增加后，酸岩反应速度缓慢上升，变化趋势不太明显。转速为800 rmin时，酸液浓度小于3 molL，反应速度较小；酸液浓度大于3 molL之后，反应速度则快速上升。对曲线进行拟合处理，求得：转速在500 rmin时，K=9×10-5，m=0.999 7，反应动力学方程为J=9×10-5C0.999 7；圆盘转速为800 rmin时，K=4×10-4，m=0.997 2，反应动力学方程为J=4×10-4C0.997 2。

表2 仙女洞岩样的实验测试数据

图2 仙女洞岩样的反应速度与酸浓度的关系

圆盘转速入口酸浓度∕(mol·L-1)酸岩反应速度∕(mol·cm-2·s-1)500 r∕min7.015.89×10-45.913.81×10-43.712.07×10-41.515.56×10-5800 r∕min6.811.47×10-35.014.36×10-43.405.74×10-52.481.13×10-5

采用酸碱中和滴定法，测试每次残酸取样中的氢离子浓度的变化(浓度差)，实验结果见表4。随着反应时间的延长，氢离子浓度整体上呈下降趋势。在8 min时，酸岩反应基本完成，此时的酸液浓度差趋于一致。总体上看，转速为500 rmin时的浓度差较大。说明转速较低时，反应比较充分；转速过大，反应不彻底，就达不到酸蚀的效果。在此实验条件下，转速设定为500 rmin，是比较合适的。

图3 Z2dy4岩样的反应速度与酸浓度的关系

表4 不同情况下的溶液浓度差 molL

表4 不同情况下的溶液浓度差 molL

时间∕s龙王庙岩样仙女洞岩样Z2dy4岩样500 r∕min800 r∕min500 r∕min800 r∕min500 r∕min800 r∕min1200.600.400.640.300.800.302400.300.300.250.200.260.203600.200.100.100.100.030.104800.100.040.050.050.010.03

2.3 反应速度变化

酸液反应在低转速时为逆流，在高转速时为离心流。实验结果表明，在低转速时反应速度的变化更大(见图4)。

图4 酸岩反应时间与反应速度的关系

在酸岩反应过程中，随着时间的延长，大量反应产物进入溶液，溶液的密度、黏度及离子浓度不断增加，使得扩散阻力增大，传质速率降低，酸岩反应的速度也就逐渐降低。后来，酸液中的有效氢离子完全反应，反应速度即趋于平缓。

3 结 论

采用旋转罗盘装置对川深1井碳酸盐岩储层岩样进行酸蚀实验，运用酸碱中和滴定法测定反应前后残酸浓度变化值，并使用最小二乘法对lgJ和lgC进行线性回归处理，求得反应速度常数和反应级数，从而确定了川深1井龙王庙、仙女洞和Z2dy4层岩样的酸岩反应动力学方程。