黏土矿物对页岩吸附气量的影响——基于川东南丁山地区龙马溪组页岩样品的实验分析

王 庆 波

(中国石油化工股份有限公司勘探分公司, 成都 610041)

页岩的储集空间及表面吸附能力是决定页岩游离气及吸附气含量的主要因素。页岩有机质可以提供大量页岩气储集空间，是页岩气含量的决定性因素。无机矿物也会提供页岩气赋存空间。黏土矿物是页岩中最为重要的一类无机矿物，包括伊利石、蒙脱石、高岭石、绿泥石等单矿物以及由几种单矿物混层发育形成的混层发育类型[1-2]。不同类型的黏土矿物对页岩气储集空间的贡献不同。黏土矿物的发育类型及矿物含量有差异，对页岩比表面积及吸附能力的影响也存在差异。

有关页岩含气量差异影响因素的研究，多注重页岩有机质含量及成熟度因素；对黏土矿物的研究多集中于黏土矿物含量孔体积与比表面积贡献量，对页岩黏土矿物的种类差异及含水率等影响因素的研究相对较少。黏土矿物普遍具有亲水憎油特性，因此在讨论黏土矿物对页岩含气性的影响时，应当考虑页岩含水率。黏土矿物遇水会发生吸水膨胀现象，水润湿页岩表面也会占据页岩表面活性吸附位，从而降低页岩吸附能力。

1 实验样品及实验方法

实验样品，为川东南丁山地区龙马溪组富有机质页岩全岩样品和伊利石、高岭石及绿泥石单矿物样品。实验过程中，先将样品放入球磨罐中初步研磨；然后将加入适量刚玉的混合样，放入南京莱步科技公司生产的QM-QX20型全方位行星式球磨机中，设定转速为350 rmin，球磨时间为5 min。完成球磨后，运用200目筛进行过筛处理，然后将过筛样品放置于恒温烘烤箱中，在110 ℃恒温下烘干脱水5.0 h；待样品完全烘干后，精致冷却，再将其置于玛瑙研钵中研磨5.0 min，装取待测。

参照《沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法》(SYT 5163-2010)，采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪，进行黏土矿物种类及含量测试。称取定量制备样品，置于Rubotherm IsoSORP-HP StaticⅡ高温高压气体吸附仪中，进行等温吸附实验。实验结束后，样品吸附气量、比表面积等参数，按实验仪器自带BJH和BET原理及计算公式，由内部软件AsiQwin计算得出。

2 实验结果

2.1 黏土矿物成分及含量差异

龙马溪组的黏土矿物含量总体较高。纵向上，随着深度的增加，黏土矿物含量有递减的趋势。本次实验结果显示：黏土矿物含量最低为37.5%，最高为62.0%。受蒙脱石物理性质影响，页岩中的蒙脱石通常不单独存在，而是与伊利石相伴生，形成伊蒙混层。实验岩样中的黏土矿物主要包括伊利石、绿泥石、高岭石及伊蒙混层等4种分布形式。

不同取样深度及相同取样深度的各种矿物的含量及混层比，差异明显(见表1)。A1井底部的样品，黏土矿物主要发育伊利石、绿泥石和伊蒙混层，高岭石少量发育。其中，伊利石为最主要的矿物成分，其含量(质量分数)为52%～68%；伊蒙混层含量为27%～36%；绿泥石含量为4%～11%；伊蒙混层比为8%～11%。A2井底部的黏土矿物发育类型与A1井的差别不大。A2井存在少量绿蒙混层发育，矿物含量明显有别于A1井，其中伊蒙混层为最主要的矿物成分，其含量为46%～57%；其次为高岭石，含量为18%～23%；伊利石含量少于A1井，其含量分布在14%～21%。

表1 实验样品中黏土矿物的成分

2.2 黏土矿物的吸附特征

通过测试在不同压力条件下蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石等矿物样品的吸附气量，得到单矿物吸附气量随压力变化曲线(见图1)，由此分析这4类黏土单矿物的吸附特征。随着压力的增大，各类矿物的吸附气量都逐渐增大。当压力一定时，蒙脱石的吸附气量明显高于伊利石、高岭石及绿泥石。在压力逐步增大的情况下，蒙脱石、伊利石的吸附气量的变化趋势相似，吸附气量都有较大幅度增加，但伊利石的总吸附气量小于蒙脱石；高岭石与绿泥石的吸附气量随压力变化的幅度较小。蒙脱石的吸附气量，在压力小于6 MPa时，随着压力的增大而急剧增加；在压力大于6 MPa后，随着压力的急剧增加，其吸附气量的增速减缓，但仍然大于其他矿物吸附气量的增速。

为排除页岩有机质含量差异所造成的影响，在全岩样等温吸附实验过程中，选取TOC相近的样品，进行等温吸附曲线分析。实验结果表明，黏土矿物高含量样品具有较大的吸附气量。在黏土矿物总含量相近的情况下，矿物组成不同的样品的吸附气量亦存在差异。伊蒙混层含量较高的样品，其吸附气量明显较高。伊蒙混层比值较低的，吸附气量较大。对观察A2井样品的吸附曲线发现，当伊蒙混层数量相同时，高伊利石含量样品的吸附气量较高。

图1 单黏土矿物等温吸附曲线

3 讨 论

页岩的比表面积及孔体积是影响页岩气储集的重要参数，黏土矿物和页岩有机质是影响页岩比表面积的重要因素。关于黏土矿物对吸附气量的影响，学界还存在不同的认识。有些学者通过干燥黏土矿物气体吸附实验，认为在相同条件下伊利石的气体吸附能力要大于蒙脱石、绿泥石及高岭石[3-7]。有些学者通过选取低有机质含量页岩样品进行等温吸附实验，认为伊利石对甲烷气体的吸附能力大于其他黏土矿物[8-12]。有的研究又发现，蒙脱石及伊蒙混层矿物的气体吸附能力大于伊利石[13]。

黏土矿物的含水性对其吸附能力有重要影响。同类矿物的气体吸附实验结果差异巨大，可能与实验前样品的处理方式有关。实验样品的干燥处理方式不同，实验过程中温度的设定不同，都可能导致实验结果的差异。

3.1 矿物含量差异对吸附气量的影响

从实验所得单矿物等温吸附曲线来看，随着压力的变化，吸附气量的变化明显。当相对压力小于0.75时，随着相对压力的增加，吸附气量平缓增加；当相对压力大于0.75之后，随着相对压力的增加，吸附气量则急剧增加。在单矿物等温吸附曲线图中，可见明显的吸附滞后现象，吸附曲线上表现为典型反“S”特征。这表明黏土矿物存在大量微孔隙-中孔，在吸附过程中发生了毛细管凝结现象。按等温吸附曲线归类，本次实验得到的黏土矿物吸附曲线形状与IV型吸附曲线极为相似，表明所用黏土矿物具有微观孔隙结构特征，均以平板线型狭孔发育为主。不同矿物的等温吸附曲线有各不相同的特征。当相对压力为0.42时，伊利石、蒙脱石矿物的吸附曲线与脱附曲线均出现重合现象，而高岭石未出现重合现象。该曲线特征的形成与高岭石微观孔隙孔径分布及微细孔隙的坳陷发育有关[14-15]。对比蒙脱石、伊利石、高岭石的氮气吸附及脱附曲线，很明显，蒙脱石的吸附气量高于伊利石和高岭石(见图2)。

图2 几种黏土矿物的低温氮气吸附及脱附曲线

通过对全岩干燥样品进行氮气吸附实验，得到不同黏土矿物含量样品的吸附及脱附曲线(见图3)。这些吸附-脱吸附曲线为复杂的H2型回滞环曲线，表明样品孔隙结构主要包括典型的“墨水瓶”孔、管型孔和平行线型缝等3类。高黏土矿物样品表现出较高的吸附量。当黏土矿物含量相近时，不同黏土矿物组分的样品亦表现出不同的吸附气量。研究区矿物组成主要为伊蒙混层、伊利石及高岭石。当黏土矿物总含量相近时，高伊蒙混层含量样品的总含气量明显高于低含量样品的吸附气量。当伊蒙混层含量一致时，高伊利石含量样品的吸附曲线略高于低含量样品。伊蒙混层含量相近而混层比不一致时，亦表现出明显的吸附气量差异，高混层比样品的吸附气量高于低混层比样品的吸附气量。研究区黏土矿物的吸附能力表现由强到弱依次为蒙脱石、伊蒙混层、伊利石、高岭石。

3.2 矿物含水率对页岩吸气性的影响

黏土矿物具有明显的吸水膨胀、逝水收缩性质。不同含水率的页岩样品表现出不同的吸附能力。川东南丁山地区龙马溪组页岩样品的含水率差异明显，其含水率在40%～75%。从不同含水率样品的吸附实验结果来看，含水率低的干燥样品的等温吸附气量，明显高于含水率较高的样品。在一定含水率范围内，随着含水率的增大，吸附气量减少。当含水率达到58%时，随着含水率的继续增加，吸附气量的变化则不明显(见图4)。这表明含水性对页岩等温吸附作用的削弱存在一个临界点。

黏土矿物具有强亲水性。水进入黏土矿物孔隙后，会占据黏土矿物孔隙空间，使得页岩游离气含量下降。由于水的分子极性强于气体分子，水分子会占据黏土矿物表面活性吸附位，于黏土矿物表面形成一层极薄且排列紧密的分子水膜。随着含水率的增加，表面水膜逐步加厚，同时黏土矿物有效孔径减少。当页岩含水率继续增加时，黏土矿物表面水分子多层吸附机理消失，原本呈吸附态及游离态气体分子部分溶解于水中，而由于溶解气量有限，在吸附曲线上未表现出明显的差异。

4 结 论

(1) 由于不同矿物晶型结构存在差异，不同黏土矿物的孔隙大小及结构特征也有所不同。氮气吸附-脱附曲线中的回滞环类型表明，研究区黏土矿物的微观孔隙结构类型主要发育“墨水瓶状”及平板线型狭孔。不同类型矿物的吸附气量差别较大，蒙脱石对气体的吸附能力最强，其次为伊蒙混层，绿泥石的气体吸附能力最弱。

图3 含量不同的黏土矿物的氮气吸附及脱附曲线

图4 不同含水率样品的等温吸附量差异

(2) 页岩的含水性会严重影响黏土矿物对气体的吸附能力。受水分子多层吸附作用，页岩含水时微孔减少，吸附气量较少。在一定含水临界值内，随着含水率的增加，吸附气量随之减少；当含水率超过临界值后，含水率继续增加，而吸附气量的变化甚微。实验表明，研究区页岩含水率的临界值为58%。