优化利用膜分离氢气方案

尹宁波

（中国石化股份公司生产经营管理部，北京 100728）

某北方千万吨级炼油企业以中东高硫原油为主要原料，产品定位成品油并为下游乙烯芳烃产业链提供化工轻油。加氢裂化等加氢装置规模占一次原油加工能力比例约25%，吨原油氢耗高达130 m3（标准状态，以下同），可用的氢气包括天然气制氢、重整氢、乙烯氢、膜分离回收氢气等，氢气资源较为紧张。根据该企业已有氢源、氢阱按照夹点技术测算，氢气夹点位于纯度80%左右的区域，氢气综合利用率93.3%，在同类企业中利用率较高，已有资源通过梯级利用进一步提高利用率的空间有限。随着国家汽、柴油质量升级步伐提速、成品油消费市场对柴油需求减弱，研究如何进一步增产氢气尤其是廉价氢气，助力油品质量升级、进一步实施压减柴油措施，是企业生产经营面临的一个重要课题。乙烯氢、重整氢、天然气制氢可通过增加资源供应、最大负荷排产实现增产，膜分离氢则需要通过优化利用方案，进一步提高回收率。

1 膜分离氢气设计工况及运行情况

1.1 设计工况

膜分离氢气回收单元原设计为蜡油加氢配套供氢，包括低分气、乙烯氢两个单元，处理原料合计34 900 m3/h，操作弹性50%～120%，回收提纯后的氢气经膜分离氢气压缩机二级压缩，再经过蜡油加氢新氢机三级压缩，为蜡油加氢装置加氢脱硫脱氮、浅度裂化使烃类饱和等反应提供氢气。其中低分气单元设计原料流量19 000 m3/h，主要来自于两套加氢裂化、一套柴油加氢和蜡油加氢装置，协议回收产品氢纯度≮97%，回收率≮80%。其基本工艺流程包括预处理和膜回收两部分，混合低分气经过MDEA脱硫、气液分离等工序处理后，进入水洗塔，水洗脱除NH3、MDEA等对膜组件有害物质，冷却至40℃后经气液分离器、过滤器脱除固、液态物质，再加热至45～50℃，以保证入膜气体“干燥”。经过预处理的原料气进入膜组件，富氢组分渗透通过膜组后形成产品气，未渗透的其他组分形成尾气，先进入加氢裂化吸收稳定系统回收C3～C5等重质烃类，再经脱硫和C2回收提取富乙烷气等优质裂解料，其余CH4、H2等组分进入燃料系统。乙烯氢回收单元流程与低分气单元相似，因原料相对洁净，预处理比较简单，少了水洗过程。

蜡油加氢设计加工能力130万吨/年，操作弹性60%～110%，原料为减压蜡油和焦化蜡油的混合原料，产品为精制蜡油，为催化裂化提供低硫原料。反应系统采用炉前混氢、热高分等典型工艺，设置循环氢脱硫系统，反应器入口氢分压9.8 MPa。新氢机为四列三级、对称平衡式压缩机，排气量（吸入状态）29 m3/min，三级压缩，设计参数见表1。

表1 蜡油加氢新氢机设计参数

1.2 运行情况

蜡油加氢装置2009年12月开车成功。低分气膜分离单元于2010年3月投用，投用初期膜分离氢气纯度97%，平均产量10 500 m3/h。因乙烯氢实际纯度大于98%，接近设计回收后纯度99%，直接与低分气膜分离氢气混合并入管网，供蜡油加氢装置使用。从开车过程和日常操作来看，膜分离单元相对操作简单，便于日常管理维护，但作为全厂唯一一套氢气回收单元，因为膜分离技术无法有效脱除CO和CO2，蜡油加氢装置只能定期排放废氢，以缓解CO＋CO2富集问题。

2010年6月膜分离氢气中明水量明显增加，尤其是蜡油加氢新氢机三级入口，此处实际压力8.6 MPa、温度37℃。为保证机组安全运行，牺牲氢气回收率实施降压操作，将入膜前低分气压力由1.85 MPa逐步降至1.55 MPa，明水问题明显缓解，但回收率均值也降至65%。

随着运行时间的延长，膜组件逐渐老化、孔隙通过率增加，膜分离氢中的烃类含量也逐渐增加，新氢机级间出现带液，尤其以三级入口分液罐最为明显，为安全运行带来风险。在维持较高氢气纯度操作时，回收率逐年递减，2013年至56%。为控制运行安全风险，在更换膜组件的同时，操作人员在冬季尤其需要注意增加切液频次。曾考虑增上干燥脱水设施，因现场面积受限、投资较大且技术不成熟，难以组织实施。破解氢气带液难题成了增产膜分离氢气必须攻克的难关。

2 原因分析

2.1 结合膜组工作原理定性分析

首先从上游加氢装置来的脱硫后低分气经过水洗处理，虽然后续设置冷却、脱液、过滤等设施，明水液滴可有效脱除，但饱和气态水仍进入膜组件。其次膜组件材质为聚酰亚胺，该高分子膜对一切气体来说均可渗透通过，只是透过速率不同，其工作原理是以膜两侧压差为推动力，快气先通过膜孔道在低压侧富集形成产品气，未通过的慢气停留在膜的高压侧形成尾气，基本以原有压力输送到界外。在可通过膜孔道的分子中，H2和H2O均属于快气，因此经过膜组件后氢气产品中饱和气态水含量高于原料气。按此原理膜组前后压差、在膜组停留时间是实现目的产品氢气与其他组分有效分离的两个主要因素。因膜组长度规格确定、气速也已设计好，膜组停留时间实际已确定，只有膜组件前后压差可做调整，但通过调整差压减少明水携带状况，相应也降低了氢气回收率。

综上所述，出现氢气带液的原因在于膜组件本身无法有效脱除水分子，且大分子烃类透过率随着运行时间的延长、膜组件老化也逐渐增加。

2.2 通过模拟计算定量分析

经化验分析，低分气膜分离氢气、乙烯氢气、管网氢气气相水含量分别为6 600 µL/L、20 µL/L、500 µL/L，低分气膜分离氢气经膜分离压缩机两级压缩压力升至2 MPa，与乙烯氢混合（流量分别为11 000 m3/h、7 000 m3/h），再进入蜡油加氢新氢机。蜡油加氢新氢机三级压缩压力不断升高，每级压缩入口气体经过冷却温度约40℃，二级压缩后增压至8.6 MPa，冷却后容易出现液相。运用HYSYS软件对膜分离氢气在膜分离压缩机一级、二级入口，与乙烯氢按照实际比例混合后在蜡油加氢新氢机一级、二级、三级入口等5个位置进行模拟分析，为研究脱水设施提供参考。5个不同位置在模拟工况下的气相饱和水含量、气相分率见表2。

气相分率小于100%，即表明此处出现液态。从模拟数据来看，从膜分离压缩机二级入口开始出现少量明水，蜡油加氢新氢机三级入口最为严重，这与实际工况相符。新氢机级间携带明水严重的原因在于气体被加压冷却，因此考虑选择压力较低的用氢装置可有效改善明水携带情况。

表2 蜡油加氢氢气工况模拟数据

3 方案研究

该企业柴油加氢装置原设计加工能力320万吨/年，原料油为焦化石脑油、直馏柴油和焦化柴油的混合油，新氢为纯度92.7 %的重整氢，加氢精制柴油产品按照欧Ⅲ标准（硫含量≯300 µg/g、十六烷值≮51）控制，设计质量空速2.52 h-1、反应器入口氢分压6.6 MPa，2009年12月首次投料开车。装置正常耗氢约30 000 m3/h，比蜡油加氢多耗氢12 000 m3/h，如果低分气膜分离氢气与管网重整氢气混合后去柴油加氢，可将膜分离氢气水含量降低一半。柴油加氢新氢机为四列两级、对称平衡式往复压缩机，排气量（吸入状态）36 m3/min，设备参数见表3。

表3 柴油加氢新氢机设计参数

增产方案即16 000 m3/h膜分离氢气与14 000 m3/h重整氢混合进柴油加氢新氢机，使用HYSYS软件模拟混合气体在柴油加氢新氢机二级入口和出口带液膜分离氢气与管网重整氢气的情况，详见表4。

由表4可以看出，采用该方案后，柴油加氢新氢机二级入口虽然有少量明水，但工况比蜡油加氢改善较多。需要说明两点，一是膜分离氢气改去2#柴油加氢后，将有27 kg/h的饱和气相水进入装置，原料水含量仅增加0.008%，满足加氢催化剂对原料水含量≯0.03%的指标要求，二是虽然二级出口模拟结果有液态水，但微量水在后续流程中被加热炉加热气化，不会带明水至反应器。

表4 混合气体工况模拟数据

4 实施过程

第一阶段：初期投用发现问题阶段。2015年7月开始分两批次将9组45根膜组件返厂检测，检测后除4根性能尚可的膜组继续使用外，其余41根全部更新。借助柴油加氢换剂时机，2015年11月膜分离氢气改供柴油加氢装置，入膜前压力逐步恢复至1.85 MPa，膜分离氢气产量逐步升高，由11 000 m3/h增加至13 200 m3/h，氢气纯度由97.6%降低至96.7%。除去入冬降温初期强化脱水外，其余时间基本不见明水。该阶段运行观察到柴油加氢新氢机出现结盐现象，分析原因是膜分离氢气带有微量NH3等组分，与柴油加氢另一股氢源重整氢气中的氯元素发生反应，在新氢机处生成铵盐结晶。考虑到即将全厂大修，为保运行后期安全平稳，不再进一步增产氢气，同时大修期间消除低分气水洗脱氨、重整氢脱氯等瓶颈。

第二阶段：大修消缺后进一步增产氢气。大修期间实施柴油加氢质量升级改造、低分气水洗塔瓶颈改造后增加一股加氢装置低分气等项目，检修结束后2016年年底项目再次投用。从平稳运行数据来看，入膜前低分气流量增加至22 000 m3/h、氢气含量76%，低分气膜分离氢气产量15 000 m3/h、纯度94.26%，回收率83%。柴油加氢装置经过改造，在原有反应器前串联一个同样规格的精制反应器，加工能力降为260万t/a，空速降低为0.88 h-1。因增加一台反应器，氢耗进一步增加至36 000 m3/h，新氢机级间基本不见明水。为保证柴油加氢新氢机长周期运行，连续重整装置每5个月左右更换一次重整氢脱氯剂，并定期对柴油加氢新氢机气阀、气缸等重点部位清理检查。

对比项目实施前后工况可知，通过实施优化利用方案，低分气膜分离氢气回收率增加13%至83%，增加回收氢气4 500 m3/h，其中纯氢4 240 m3/h，折算年增产氢气3 300 t，相应燃料系统需补充920 t CH4（氢气热值14 000 kJ/kg，CH4热值50 200 kJ/kg）。按照氢气和天然气价格，每年可产生直接效益700余万元。

5 结论

通过优化膜分离氢气利用方案，彻底解决了蜡油加氢新氢机级间带液的安全隐患，提高了低分气中氢气组分回收率。在氢源、氢阱较多，氢气管网等级复杂的炼化企业，可运用夹点技术提高氢气利用率，对于氢气资源已经利用比较充分的企业来说，可从增产廉价氢气角度研究进一步降本创效。