具有分级结构纳米材料的扫描电镜测试样品制备方法比较

刘婷婷， 丁炜楠， 倪 敏， 张 磊， 潘 杨， 张占恩， 顾海东

(江苏省环境科学与工程重点实验室，苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215009)

新型材料的发展对解决当今世界能源资源短缺和环境问题有着重要的影响[1 - 2]。众所周知，纳米材料的尺寸、形貌、结构等参数对其性能有着重要的影响，其丰富的孔结构可以为参与反应的分子或离子提供通道，缩短传输距离；大的比表面可以增大化学反应的接触面积，提高反应速率[3 - 4]。由纳米粒子作为基本单元所构成的分级结构材料，包括具有特殊结构的多面体材料，零维或一维纳米粒子构成的二维或三维超排列结构材料，以及具有核壳结构和分支结构的多级结构材料等。分级结构材料的构筑策略主要是涉及次级结构材料在初级结构材料上的异质成核生长或者两种材料之间的成分交换。构筑的异质结构材料可以将各成分的优势有效结合[5 - 7]。新型的分级结构纳米材料多具有独特的光学、磁学和电学性质，在信息、能源、环境、生物、国防、航天等领域应用广泛。因此，真实准确的掌握具有多级结构纳米材料的微观形貌，有利于确定材料的颗粒直径[8 - 9]、观察材料的螺旋结构[10]等信息，对材料的开发和应用尤为重要。纳米材料粒子间具有较强的自发聚集趋势，团聚后形成的新粒子的尺寸和形貌会发生巨大的变化，粒径增加至微米级，测试结果显示的亦为团聚后二次粒子的表面[11]，故需采取有效措施解决材料分散性差的问题才能得到真实详尽的形貌信息。对于超细的纳米粉体，通常选择乙醇、乙醚和水等介质作为分散剂进行分散，或加入不同的表面活性剂以防止团聚。毛丽莉[12]发现对于无定型纳米SiO2，乙醇的分散效果要明显优于其它的一些分散剂和表面活性剂。许天旱等人[13]发现，将材料在恒温箱中烘干以除去吸附的水分，再用无水乙醇作为分散剂进行超声分散，可以有效减少材料的堆集假象，更真实的观察到粉末的粒度分布、球形度和表面光滑度等特性。

Bi2O3和Bi2S3均为典型的半导体材料，具有较宽的带隙，通过反应条件的调控可以形成纳米花[14]、纳米棒[15]、纳米球[16]、纳米盘[17]等多种形貌，在光电、催化和储能领域的应用受到广泛关注。Bi2O3-Bi2S3复合材料在储能领域中作为Li+/Na+电池负极材料，Bi2O3的三维纳米花状结构可作为骨架，Bi2S3纳米棒可作为缓冲层防止材料因反应过程中体积膨胀引起的结构坍塌，可有效地提高电池的循环寿命和倍率性能[18 - 19]。本文选择其为研究对象，尝试4种制样方法：将干燥的材料研磨后直接粘于导电胶带上；将未干燥的材料用无水乙醇分散后滴于导电胶带上；将未干燥的材料用无水乙醇分散后滴于硅片上，干燥后粘于导电胶带上；将干燥的材料分散在无水乙醇中滴于硅片上，干燥后粘于导电胶带上，比较不同制样方法的测试效果。利用最佳的分散方法，将材料分别滴于硅片、云母片、铜箔、铝箔、锡箔5种基底上，探究不同基底材料对测试结果的影响，以期为其它类似具有多级结构纳米材料的扫描电镜样品的制备提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

Quanta 250 FEG扫描电镜(FEI公司)；Tecnai G220型透射电镜(FEI公司)；KQ-500DE超声波清洗仪(靠近山舒美)；能谱仪(EDAX公司)；Dmax-2400型X射线衍射仪(Rigaku公司)。

Bi2O3-Bi2S3和 Fe3O4@ZIF-8复合材料均为本课题组制备；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、Bi(NO3)3·5H2O(优级纯，Adamas)；HNO3(分析纯，国药试剂)；硫代乙酰胺(TAA)(优级纯，Adamas)；单晶硅片：单面抛光，电阻1～10 Ω(合肥科晶材料技术有限公司)；无水乙醇(分析纯，Greagent)；云母片购自中镜科仪，铜箔、铝箔和锡箔选取光滑面。水为去离子水。

1.2 Bi2O3-Bi2S3复合材料的制备

取30 mL去离子水于50 mL圆底烧瓶中，加入64 mg CTAB超声溶解。将243 mg Bi(NO3)3·5H2O溶解于5 mL 0.5 mol/L的HNO3，随后逐滴加入到烧瓶中，继续超声30 min，得到白色沉淀。将75 mg TAA溶解于5 mL去离子水中，并滴加到烧瓶中，有棕色沉淀产生，超声反应3 h后，转移到50 mL离心管中，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再于60 ℃鼓风干燥箱中烘干过夜。即可得到O、S原子摩尔比约为1∶1的Bi2O3-Bi2S3复合材料。

1.3 Bi2O3-Bi2S3复合材料扫描电镜测试样品制备

取4只铝制样品台(直径约12 mm)，分别编号为1#～4#，在样品台上粘上约5×5 mm长的碳导电胶带。然后用尖头镊子夹取或用牙签粘取少量干燥研磨好的粉末粘于1#样品台的导电胶带上，用样品台专用圆形镊子夹住样品台在桌面上轻敲，使得粘于胶带的样品分散更均匀，最后用高压除尘气罐从不同方向轻吹样品台表面，吹掉未粘牢的样品，防止在测试过程中污染扫描电镜的光阑和镜筒。取约2 mg离心洗净后未干燥的复合材料于10 mL离心管中，加入5 mL无水乙醇，超声5 min，用3 mL一次性滴管吸取少量粉末-无水乙醇悬浊液直接滴于2#样品台导电胶带上，烘干备用。吸取上述粉末-无水乙醇悬浊液一滴，滴在约3×3 mm的已超声洗净的硅片上，置于红外灯下烘干后粘于3#样品台上待测。取约1 mg干燥放置一段时间材料于10 mL离心管中，加入5 mL无水乙醇，超声15～20 min，而后滴在同样大小的硅片上，烘干后粘于4#样品台上待测。

将新制备的Bi2O3-Bi2S3复合材料超声分散于乙醇中，而后依次滴到云母片、铜箔、铝箔、锡箔光滑面上，在红外灯下烘干，粘于导电胶带上，以备测试。将新制备的Fe3O4@ZIF-8复合材料超声分散于无水乙醇中，滴于超声洗净的硅片上，在红外灯下烘干，粘于导电胶带上，以备测试。

2 结果与讨论

2.1 Bi2O3-Bi2S3复合材料形貌结构表征

图1a、1b为Bi2O3样品的透射电镜(TEM)图，可以看出Bi2O3材料是由仅有几个纳米厚的光滑的超薄片层组成的三维纳米花状结构，片层之间有重叠。图1c、1d为Bi2O3-Bi2S3复合材料的TEM图。与Bi2O3样品的测试结果相比，纳米花的表面变得粗糙，外层包覆一层短棒状物质。为了进一步验证得到的材料为Bi2O3和Bi2S3的复合材料，我们进行了能谱(EDS)和X射线衍射(XRD)的表征，表征结果如图1e、1f所示。通过图1e可以看出，复合材料中确实存在有Bi、O、S元素，且O原子与S原子的摩尔比约为1∶1，其中测试结果中出现的Al元素的峰来自于铝制样品台，Si元素的峰来自于单晶硅基底。通过图1f复合材料的XRD结果，我们可以看出，2θ为22.74°、27.95°、32.39°、46.45°、55.08°、57.76°处的主要峰分别对应于Bi2O3(PDF#27-0052)的(110)、(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，而其余的主要峰可以与Bi2S3的标准卡片(PDF#17-0320)相匹配，由此可以推断，Bi2O3和Bi2S3两种材料很好的构成了具有分级结构的Bi2O3-Bi2S3异质复合材料。

图1 Bi2O3的不同放大倍数透射电镜(TEM)图(a、b)(a.bar=0.2 μm，b.bar=0.5 μm);Bi2O3-Bi2S3复合材料的不同放大倍数TEM图(c、d)(c.bar=0.2 μm，d.bar=0.5 μm);Bi2O3-Bi2S3复合材料能谱(EDS)图(e);Bi2O3-Bi2S3复合材料X射线衍射(XRD)图(f)Fig.1 TEM images of Bi2O3(a,b)(a.bar=0.2 μm,b.bar=0.5 μm);TEM images of Bi2O3-Bi2S3 with hierarchical structure(c,d)(c.bar=0.2 μm，d.bar=0.5 μm);The EDS of Bi2O3-Bi2S3;(e) XRD results of Bi2O3-Bi2S3(f)

2.2 不同粘样方法扫描电镜表征

图2为不同制备方法的样品的扫描电镜(SEM)图。图2a是1#样品台的测试结果，颗粒仍团聚严重。内嵌图为高放大倍数下的测试结果，由于样品的团聚，只能观察到团聚后的二次粒子的形貌，很难观察到样品表面是否粗糙及每个纳米花的直径及片层厚度。图2b是2#样品台的测试结果，由于导电胶容易与无水乙醇发生相溶，材料分散不开且在表面包覆了一层薄膜状的物质，不能清楚的看到材料的表面细节。图2c是3#样品台的测试结果，从大图中可以看出材料整体分散较好，纳米花与纳米花之间相互独立，没有明显的团聚现象。从内嵌图中可以看出，材料是由超薄片层组成，片层表面粗糙，包覆有颗粒状物质(图中红色圆圈标出)，这与TEM结果相对应。相较于1#样品台和2#样品台的测试结果，3#样品台的制备方法简单且得到的结果更接近于材料的真实形貌，制样耗时较短。但值得注意的是，一定要在材料洗涤干净后未干燥前及时制样，否则原反应体系中存在的CTAB会对材料的表面的观察有所影响[12]。图2d是4#样品台的测试结果，从大图中可以看出，材料的分散效果相较于1#、2#样品台的测试效果较好，但是与3#样品台的测试结果相比，局部存在有团聚现象(图中黄色圆圈标出)。从内嵌图中可以更明显的看出，部分颗粒间没有特别明显的界线。倘若是用于形貌较为规整的纳米球型复合材料，材料的团聚会影响颗粒直径的分布统计。在制备样品的过程中发现，干燥的材料需要超声更长的时间才能达到较好的分散效果。

图2 Bi2O3-Bi2S3复合材料用不同样品制备方法的扫描电镜(SEM)图Fig.2 SEM images of Bi2O3-Bi2S3 composite materials obtained by different preparation methodsa.Dry material sticks directly to conductive tape after grinding;b.Undried material is dispersed on the conductive tape after being dispersed with alcohol;c.The undried material is dispersed with alcohol,and is dropped onto a silicon wafer and dried to adhere to the conductive tape;d.The dry material is dispersed on the silicon wafer after being dispersed in alcohol and dried to stick on the conductive tape.Big image:bar=5 μm;Insert image:bar=1 μm.

新制备材料若需进行扫描电镜测试，需在材料用去离子水和无水乙醇依次清洗之后，及时分散到无水乙醇中，滴于硅片基底上，烘干以备测试，这样得到的样品测试效果较好。倘若材料已干燥存放一段时间，注意延长超声时间，降低分散浓度，防止颗粒间的团聚。直接将材料粘于导电胶带上或者分散后直接滴于导电胶带上，并不适合于粒径较小的分级结构纳米材料的扫描电镜样品制备。

2.3 不同基底材料制备测试样品SEM表征

单晶硅片并不是所有实验室常备材料，为寻找可替代硅片的基底材料，我们探究了将材料分散于云母片、铜箔、铝箔和锡箔的测试结果。结果如图3所示，硅片(3a、3b)、云母片(3c、3d)、铜箔(3e、3f)、铝箔(3g、3h)、锡箔(3i、3j)。通过图3a、3c、3e、3g、3i高放大倍数下测试结果可以清楚的观察到Bi2O3-Bi2S3复合材料片层表面均匀负载有颗粒状和棒状的物质，材料片层与片层边缘清晰，内部片层上同样负载有纳米颗粒。与硅片做基底材料时的结果比较，其余4种基底材料做背景衬底时虽然没有硅片平整光滑，但是不影响单个粒子的表面细节的观察，由于基底材料平整，扫描电镜图同样立体感强，材料的结构和形貌可以清楚的呈现。在低放大倍数下，可以整体的观察到基底材料表面和材料的分散状况。硅片(图3b)表面平整光滑，纹路和杂质均较少，材料可以在表面均匀分散，有利于观察；云母片(图3d)表面相对平整，但是存在较多的翘起的薄层，这些薄层容易包裹材料，对分散效果和整体的观测效果均有不利影响；铜箔(图3f)表面纹路较为杂乱，存在有高低不平的情况，在凹处材料容易团聚，在平整处材料可较好的分散，测试时可以选取该处进行观察，分散效果要优于云母片；铝箔(图3g)表面呈条状纹路，相较于铜箔，表面更加规整，材料存在有部分团聚，但是材料也有部分可以较好的分散；锡箔(图3j)表面粗糙，但是纹路相较于铜箔和铝箔较浅，材料在表面的分散效果要优于铜箔、铝箔和云母片。

图3 在不同基底上制备的测试样品扫描电镜(SEM)图Fig.3 SEM images of test samples on different substrates (a,b) Silicon;(c,d)Maria glass;(e,f)Copper foil;(g,h)Aluminum foil;(i,j) Tin foil;(k,l)The Fe3O4@ZIF-8 composite material is dispersed on a silicon substrate;a,c,e,g,i,k.bar=1 μm；b,d,f,h,j,l.bar=40 μm.

为验证其它类似材料通过同样的样品制备过程也可以得到较好的测试结果，我们选择本课题组制备的Fe3O4@ZIF-8复合材料进行测试，结果如图3k、3l所示。将该异质复合材料分散在硅片基底上，高放大倍数下(图3k)可以清楚的观察到材料整体呈球状，表面粗糙，这与文献报道中的材料形貌保持一致，纯Fe3O4呈规则的球状，ZIF-8呈颗粒状包覆在纳米球的表面[8]。低放大倍数下(图3l)可以看出材料在基底材料表面分散较好，便于观察。

3 结论

制备良好的电镜测试样品，尤其是研发中的材料样品，对准确观察纳米材料的形貌、尺寸和特征结构甚是关键。实验比较了不同制样方法对扫描电镜测试结果的影响，将新制备未干燥的样品分散后滴于硅片基底上，烘干后粘于导电胶带上，这种方法操作简便、耗时较短且可以得到理想的测试结果。另外，基底材料的存在对于样品的准确观察也有着重要的作用，在实验室中没有硅片时，可以选择将材料超声分散滴在云母片、铜箔、铝箔或锡箔纸等表面光滑的基底上，干燥后粘在导电胶上进行测试，在高放大倍数均可以观察到较为理想的测试，在低放大倍数下的测试结果为：硅片>锡箔>铝箔>铜箔>云母片。该方法也适用于其它类似的具有多级结构的纳米材料。