ITO退火工艺对HADS型TFT-LCD透过率的影响

安 晖，操彬彬，栗芳芳，叶成枝，杨增乾，彭俊林，刘增利，吕艳明，陆相晚，张 敏，陈婷婷，金 珍，向 康，金镇满，李恒滨

(合肥鑫晟光电科技有限公司，安徽 合肥230001)

1 引 言

氧化铟锡薄膜(Indium Tin Oxide，ITO)因其导电、透明的特质在TFT阵列基板中充当着电极的重要角色[1]。ITO电极的制备过程中，通常会先低温成膜，然后通过曝光、刻蚀形成图案，最后利用退火对ITO薄膜进行热处理，将其转化为低电阻、高透过率的多晶态[2-8]。在对盒前，TFT基板表面首先会涂覆配向膜(聚酰亚胺/Polyimide，PI)，随后通过烘焙的热处理方式对PI进行固化。所以在HADS产品盒内制程中通常存在3次热处理工艺：1st ITO退火、2nd ITO退火以及PI烘焙。

在ITO退火与PI烘焙的热处理工艺非常相似，温度高、时间长(230 ℃干燥空气中进行，前者约30 min，后者约20 min)。此前已有研究表明PI的烘焙也可以对2nd ITO退火进行有效的替代，省略2nd ITO退火后的产品的透过率、电阻等特性保持不变，极大提升了TFT产线的生产效率[7]。本文在此基础上对HADS产品中1st ITO退火环节也同步开展了研究，尝试利用PI烘焙去补偿1st ITO结晶，即对1st ITO退火考虑时间上的缩减甚至直接省略，更大化提升TFT产线的生产能力。此外，为了降低公共电极阻抗，部分产品将高导电率的铜质公共电极走线直接堆叠布线在1st/公共电极ITO的表面，然而铜质走线在与1st ITO同步高温退火时极易氧化失效，故该类产品也需要对1st ITO退火进行规避，所以1st ITO退火省略的实现也具备极高的应用价值。考虑到1st ITO结晶方式的变更可能会对产品产生某些影响，因此重点对产品透过率等特性进行了测试和分析。

2 实 验

图1为整个实验流程中的关键步骤，步骤①～③中分别示意了1st ITO退火、2nd ITO退火以及PI烘焙进行时的膜层结构(像素开口区)，各步骤中热处理条件均同实际生产工艺：230 ℃、干燥空气。关键膜层1st和2nd ITO的厚度均选用70 nm，采用磁控溅射的方法制备，设备型号为AKT Pivot DT，成膜时溅射功率13 kW，气压0.3 Pa，反应气氛为氩气(Ar，流量为600 mL/min)、氢气(H2，流量为600 mL/min)以及氧气(O2，流量为5 mL/min)，成膜过程中玻璃基板接近常温。为排除彩膜、对盒制程等对LCD产品透过率特性的影响，因此选择在步骤③完成后即进行相关测试。

步骤④中利用Small MCPD光谱设备对产品的光学透过率进行测试，利用顶部探头采集底部光源透过中间样品的光束，计算可见光(380～780 nm)范围内各波长对应的透过率值。底部光斑直径接近20 μm，小于单个像素内的开口面积。在其它膜层条件保持不变的情况下，产品的透过率特性只受ITO变化的影响。

图1 实验流程图Fig.1 Flow diagram of experiment

3 结果及讨论分析

3.1 ITO退火时间缩减/省略对透过率的影响

鉴于ITO同时具备导电、透明的关键特性，首先对退火时间缩减与ITO方块电阻的关系进行了验证，测试结果如图2所示。正常退火(230 ℃/空气)10 min后，ITO的方块电阻逐渐趋于稳定，接近70 nm厚度ITO的规格参考值31 Ω/□，所以单从导电方面而言ITO的退火时间具备较大的缩减优化空间，可考虑缩减至10 min左右。由于无氧、有氧氛围中的热处理都能非常有效地提升ITO的结晶和导电[3,8]，因此在后工段PI烘焙长达20 min热处理的补偿作用下[7]， 尤其对于上述1st/公共电极ITO表面并联铜质走线的情况而言，1st ITO退火时间上的缩减或省略对产品公共电极导电效果的影响会相对较小，但对产品透过率的影响还需重点讨论与分析。

图2 退火时间对ITO (70 nm)方块电阻值的影响Fig.2 Effect of anneal time to Rs of ITO (70 nm)

基于生产效率的提升，充分利用后工段PI烘焙对两道ITO退火的补偿作用，对ITO退火由时间缩减到直接省略设计了阶梯实验，产品透过率的测试结果如表1和图3所示。在两道ITO退火都缩减至10 min时产品的透过率基本不变。进一步地将2nd ITO退火省略，产品的透过率也未发生明显变化，这与此前的研究结论基本相符[7]。最后选择将1st ITO退火直接省略，产品的透过率则发生了明显的降低(各波长透过率的平均值下降约4%)。

表1 ITO退火由时间缩减到省略的实验设计及产品透过率

Tab.1 DOE of ITO anneal and the corresponding transmittance

1st ITO退火/min 2nd ITO退火/min PI烘焙/min 透过率均值/%目前方案30302084.61实验110102084.58实验210省略2084.33实验3省略102080.74实验4省略省略2080.52

图4 钝化绝缘层与PI膜对热处理气氛的阻隔作用差异Fig.4 Comparison for air isolation between passivation and polyimide during heat-treatment

综合比较直接退火对ITO的热处理、(1stITO退火省略时)2nd ITO退火/PI烘焙对1st ITO的热处理、(2nd ITO退火省略时)PI烘焙对2nd ITO的热处理三种情况之间的差异，如图4所示。低温成膜的ITO内含有较多非透明的亚氧化物成分(InO、SnO等)，高温时与空气(主要为氧气)反应后可转变为透明的In2O3、SnO2[4,6]，因此直接退火可以氧化提升ITO薄膜的透明度，故产品透过率高。鉴于ITO退火由30 min缩减至10 min时，产品的透过率基本不变，可以推断上述氧化反应在退火10 min前已达到饱和状态。而对于1st ITO退火省略和2nd ITO退火省略两种情况而言，1st ITO与后段热处理气氛之间首先会被钝化绝缘层所阻隔，而2nd ITO与后段热处理气氛之间则被PI膜所阻隔：前者膜厚高且致密(主要为SiNx等成分，厚度约450 nm)，后者膜厚低(约90 nm)且在烘焙时会伴随着有机溶剂的挥发(缓慢固化的过程)。因此，钝化绝缘层会阻隔后段热处理气氛与1st ITO的接触，导致1st ITO无法被外界空气氧化，造成1st ITO透明度差、产品透过率低；而PI烘焙时的高温空气在PI未完全固化时则有机会形成渗透并与2nd ITO结合反应，即2nd ITO的透明度仍可以在烘焙时被氧化提升，故2nd ITO退火省略对产品的透过率影响小[7]。

由上可知，钝化绝缘层的阻隔作用是造成1st ITO退火省略时产品透过率下降的根本原因，所以现阶段工艺条件下1st ITO的退火无法直接省略，但在确保其足够氧化的前提下可对退火时间进行一定的缩减。

3.2 1st ITO退火工序省略时的透过率提升

两层ITO退火同时省略将极大提升TFT产线的生产效率，并且1st ITO退火的省略还可以有效避免此前所述的铜氧化现象(如图5所示，某型号产品铜质公共电极走线在与1st/公共电极ITO同步退火后表层氧化严重)，但产品透过率水平的大幅降低则成为当前的制约因素。

图5 铜金属在1st ITO退火中的氧化Fig.5 Copper oxidation after 1st ITO anneal

针对此前实验结果首先尝试从优化结晶减少多晶ITO内晶界散射的机制对透过率进行补偿[4]，将2nd ITO退火时间恢复至30 min，期望延长后段热处理来提升1st ITO的结晶效果。测试结果如图6所示，各波长透过率的平均值接近81%，对比此前实验3、4结果提升效果并不显著，并且继续增加2nd ITO退火时间也未有明显增加。这也侧面说明PI烘焙20 min的热处理已基本保证了前层ITO从非晶向多晶的转变[7]，故额外增加2nd ITO退火时间对1st ITO晶格的再优化效果甚微，并且也违背了生产效率提升的初衷，所以1st ITO退火省略时的透过率提升还需从ITO的“氧化”机制着手。

图6 2nd ITO退火时间对产品透过率的影响Fig.6 Effect of 2nd ITO anneal time to the transmittance

ITO退火过程中对亚氧化物的氧化作用本质上与成膜过程中减少亚氧化物的产生是相似的，由于溅射设备中反应气氛主体为氩气、氢气以及氧气，因此考虑提升氧气流量来增加ITO成膜过程中原子、分子与氧的反应强度，以此获得高透明度ITO薄膜[9-10]。

由于PI烘焙20 min的作用已基本促进ITO的结晶，故实验设计时选择将两道ITO退火都直接省略(最大化提升产能)，在保持2nd ITO等其它条件都不变的情况下只调整1st ITO溅射时氧气的通入流量。测试结果如图7和图8所示。随着氧气流量的增加透过率逐渐上升，在氧气流量为11 mL/min左右时已非常接近正常水平(透过率均值约84.1%)，但继续增加氧气流量时透过率则基本保持不变，轻微的下降可能是富余的氧吸附在晶界或缺陷处增加了对光线的散射[9-10]。由此可知，通过成膜“补氧”的方式即增加1st ITO溅射时的氧气流量也可以达到类似退火的氧化效果，从源头减少了ITO薄膜中亚氧化物含量，实现产品透过率的提升。

图7 1st ITO成膜时氧气流量对产品透过率的影响Fig.7 Effect of oxygen gas flow during 1st ITO sputtering to the transmittance

图8 1st ITO成膜时不同氧气流量的产品透过率光谱Fig.8 Transmittance spectrum of 1st ITO with different oxygen gas flow during sputtering

图9 成膜时的氧气流量对1st ITO方块电阻值的影响Fig.9 Effect of oxygen gas flow during 1st ITO sputtering to 1st ITO Rs

此外，对上述1st ITO退火省略情况下ITO的导电性能也同步进行了测试，结果如图9所示。随着成膜氧气流量的增加，1st ITO的方块电阻呈现先下降再上升的变化趋势。在PI烘焙的作用下1st ITO由非晶转变为多晶，晶粒的生长减少了晶界对载流子的散射作用，迁移率大幅提高，因此1st ITO的方块电阻整体处在相对较低的水平。随着成膜时氧气流量的增加，1st ITO中亚氧化物含量减少，缺陷也随之减少，会进一步降低对载流子的散射作用，并且更多的Sn2+被氧化为Sn4+，可以提供更多的导电电子，从而提升导电能力；但另一方面，非化学配比的In2O3-x亚氧化物也会同步减少，造成氧空位数目的减少，降低载流子浓度。另外，氧含量过高时富余的氧离子吸附在晶界或缺陷处也会增大对载流子的散射作用[3,9]。在上述多种机制的综合作用下，氧气流量增加至8～11 mL/min时，1st ITO体内载流子浓度和迁移率达到最佳的平衡状态，方块电阻(Rs)已趋近于正常水平，即PI烘焙与成膜“补氧”的共同作用也可以达到类似有氧退火对1st ITO的结晶与氧化效果；但继续增加氧气流量时，氧空位的大幅减少以及氧富离子的散射作用则逐渐成为制约导电的主导因素，电阻开始呈现上升的趋势。

由于1st ITO退火省略时增加1st ITO成膜时的氧气流量可明显提升产品透过率，因此考虑在2nd ITO退火省略的情况下也同步增加2nd ITO成膜时的氧气流量，期望获得产品透过率特性的进一步提升。测试结果如图10所示。其中1st ITO成膜时氧气流量为11 mL/min，两层ITO退火均省略(最大化提升产能)。随着2nd ITO成膜氧气流量的增加产品透过率并没有发生明显的提升，可以推测PI烘焙已足够将2nd ITO(成膜氧气流量5 mL/min)内的亚氧化物氧化，此时的氧化反应也已基本达到饱和平衡状态，因此提升成膜时的氧化强度难以在烘焙氧化反应的基础上进一步减少ITO内的亚氧化物含量，故在PI烘焙的氧化作用下可考虑保持2nd ITO成膜条件不变，减少富余氧离子的散射对透过率及导电的影响。

图10 2nd ITO成膜时的氧气流量对产品透过率的影响Fig.10 Effect of oxygen gas flow during 2nd ITO sputtering to the transmittance

4 结 论

综上所述，PI烘焙20 min的热处理作用足以补偿TFT中ITO由非晶向多晶的转变，但PI烘焙对ITO退火的替代作用还需确保产品的透过率特性，而ITO对产品透过率的影响除结晶外主要由其体内的亚氧化物含量决定。

(1)直接退火10 min左右，ITO体内的亚氧化物已得到较为充分的氧化，故两层ITO退火都缩减至10 min时产品的透过率特性保持不变；

(2)2nd ITO表面覆盖的PI膜相对较薄并且烘焙时致密性差，所以PI烘焙时的高温空气也可以有效地氧化2nd ITO，故2nd ITO退火省略时产品仍可以保持高水平的透过率特性；

(3)1st ITO表面覆盖的钝化绝缘层致密性高，严重阻隔了1st ITO与外界空气的接触，造成1st ITO无法被后工段的PI烘焙/2nd ITO退火所氧化，故1st ITO退火省略时产品的透过率大幅降低。通过增加1st ITO成膜过程中的氧气流量来减少ITO体内亚氧化物的产生，也可以实现1st ITO退火省略情况下产品的高透过率特性。

最终1st ITO退火同2nd ITO退火都可以被PI烘焙所替代并同时确保产品具备高的透过率特性，最大化实现了前后热处理工序的综合利用，有效提升了TFT产线的生产效率。