三元锂离子电池正极材料LiNi1-x-yCoxAlyO2的改性研究进展

姚金雷， 朱宇涛， 徐艳辉

（1.苏州科技大学 数理学院，江苏 苏州 215009；2.苏州大学 沙钢钢铁学院，江苏 苏州 215137）

锂离子电池广泛应用于商业电子设备及其他能源设备，但车辆电气化和电网电力储存对锂离子电池提出了更严格的性能要求[1]，如容量高、循环稳定性优异。正极材料作为锂离子电池的关键组成部分之一，历来为大家所关注。商用的正极材料有橄榄石型的LiFePO4[2]、尖晶石型的LiMn2O4[3]、层状结构的LiCoO2[4-5]等，但LiFePO4振实密度低[6]、LiMn2O4高温衰退、LiCoO2具有毒性且Co 储量稀少等问题，束缚了锂离子电池的发展。2001年Ohzuku 和Makimura 发现了性能优异的层状结构材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[7]后，立即引起了学术界和产业界的关注，相继研究出的正极材料有LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2[8]、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2[9]和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[10]。

在此基础上，其他三元正极材料相继产生，如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2[11]。该材料具有高放电比容量（～200 mA·h·g-1），明显高于LiCoO2（～140 mA·h·g-1）和LiFePO4（～160 mA·h·g-1），展现出广阔的商业应用前景[12-13]。LiNi1-x-yCoxAlyO2（NCA）是用Ni 和Al 部分替代LiCoO2的Co，在保持层状结构（空间群为R-3m）不变的同时，提高了容量，并降低了原材料的成本[14-15]。然而NCA材料存在循环容量衰减和高温不稳定性的问题，给电池在高可靠性、高安全性条件下使用埋下了隐患[16-17]。现有对NCA材料的性能改性研究主要集中在两方面：一是从化学组分进行优化，即在不同金属元素比例上调整，或是引入其他元素，力求材料性能最优化；二是对颗粒表面进行包覆改性，这一方法也是当下研究较为关注的。

1 金属元素掺杂

在电池循环过程中，NCA 颗粒表面边缘处产生一层不活跃的NiO 层，致使电池容量衰减，出现老化[18-20]。相关学者利用某些过渡金属[21]，比如Ti、Al[22-26]等，取代部分的Ni，从而抑制NiO 不活跃层生成。

Nurpeissova 等人[27]利用Ti 部分替换NCA 颗粒表面的Ni，而非颗粒内部的Ni，得到新化合物LiNi0.8Co0.15Al0.02Ti0.03O2（NCAT）。当NCA 和NCAT 在0.2 C 倍率下充放电时，NCA 的首圈充放电比容量分别为225.1 mA·h·g-1、192.1 mA·h·g-1， 作为对比的NCAT 的充放电比容量则分别为232 mA·h·g-1、203 mA·h·g-1，明显高于NCA。以1 C （前两圈为0.2 C） 倍率循环超过50 次后，NCA 和NCAT 容量保持率分别为67%和74%左右，NCAT 的性能优于NCA（见表1）。Ti 掺杂使得NCA 结构更稳定，Ni2+较少地出现在Li 层中，减少了阳离子混排，NCAT 中Li 层中Ni2+出现的概率（1.5%）低于NCA（2.9%）。Li+扩散性的增强，减少了诸如NiO、LiCO3、LiOH 等钝化层的形成，使得NCAT材料表现出更高的容量。

表1 各类改性前后NCA材料容量及循环保持率的比较

徐艳辉课题组[28]利用La、Ti、Cr、Zr 等过渡金属元素对NCA材料进行掺杂，掺杂前后性能对比如图1 所示。其中，Ti 的掺杂效果最好，首圈放电容量为192.7 mA·h·g-1，循环100 圈后为174.7 mA·h·g-1，容量保持率为90.7%；掺杂La的材料首圈放电容量为197.8 mA·h·g-1， 循环100 圈后为166.1 mA·h·g-1，容量保持率为85.3%，稍逊于Ti 的掺杂；掺杂Zr的材料首圈放电容量为184.8mA·h·g-1，循环100圈后为166.0 mA·h·g-1，容量保持率为89.8%；掺杂Cr的材料首圈放电容量为203.3 mA·h·g-1，循环100 圈后为126.5 mA·h·g-1，容量保持率则为62.6%，循环保持率较差；而未掺杂的材料首圈放电容量为159.8 mA·h·g-1，循环100 圈后为87.0 mA·h·g-1，容量保持率为54.4%。可见，不同的金属掺杂对NCA材料的性能确实有一定的提升。

图1 过渡元素掺杂NCA 后容量及保持率

2 表面包覆

在NCA 中Li 以自由的Li2CO3和LiOH 的形式存在于富Ni 正极表面，很轻易与电解液发生反应，产生气体并导致形状变化，进而导致锂离子电池肿胀，产生安全隐患[29-30]。学者提出对NCA 颗粒表面包覆惰性材料[31-32]，隔绝NCA 与电解液的直接接触。常见的包覆材料有氟化物（如LiF[33]、AlF3[34]、YF3[35]）、金属氧化物（如TiO2[36]、V2O5[37]、Al2O3[38-41]、MgO[42-43]）、磷酸盐类（如Ni3（PO4）2[44]、AlPO4[45]）。

2.1 氟化表面处理

Kim 等[46]提出了表面氟化的想法，即将NCA 表面的Li2CO3及LiOH 转换为稳定的LiF 阻断层，既可去除NCA 表面游离的锂化合物，又可减少气体逸出，从而降低安全隐患。

Kim 等人使用NH4FHF 对NCA 颗粒进行氟化处理。氟化后的正极材料，其放电容量稍显下降（约为1%～2%），原因在于形成LiF 层时电极电阻上升，使得放电容量下降了一些。经过约50 次循环后，NH4FHF 处理后的材料在电化学性能方面上与原始材料并无多大差别（见表1）。通过重复充放电，阈值电压消失，原始和表面处理样品的恒电流曲线几乎相同。60 ℃下，监测充电正极与电解液逸出的气体随时间的变化，发现氟化的NCA材料逸出气体仅为原有的一半，有效地抑制了气体逸出。

2.2 TiO2纳米纤维表面包覆

如上所述，三元正极材料存在安全隐患，Xu 等人[47]利用TiO2粉末包覆NCA 颗粒，在常温下该材料的容量保持率为63.5%，而在高温下（55 ℃），其容量保持率则为45.3%，表明提升容量仍有空间。随后，Subburaj等人[48]提出利用TiO2纳米纤维材料（TNF）包覆NCA，纳米纤维可视为Li+扩散的桥梁，增强扩散效果，从而可提高材料的循环性能及容量。

常温0.1 C 倍率下，TNF@NCA材料与原始NCA材料的首圈充放电性能相似，为170～178 mA·h·g-1。循环50 次后，原始NCA材料的容量保持率为71.5%，而1%质量比TNF 包覆的NCA材料提升到89.2%（见表1）。高温下（60 ℃），原始NCA材料的容量保留率为64.7%，而TNF@NCA材料为81.4%。TNF 的包覆，有效减少了转移电荷电阻，从而加快了Li+的转移。同时，减少了电解液与电极表面的接触，抑制了电解质的分解，使得材料的容量、倍率性能及热稳定性等性能均得到提升。因此，TNF 是一种对NCA 颗粒有效的表面改性材料。

2.3 金属氧化物包覆

Takanashi 等人[49]利用Al2O3的流化床包覆技术（a fluidized bed coating technique）在NCA 颗粒的次级粒子表面形成一层富铝层，从而提升NCA 的电化学循环性能。结果显示， 虽然在首圈充放电情况下富Al 层包覆材料的放电容量相比原始材料有所下降（约为4%），但随着循环次数的增加，Al 层包覆材料有着更高的放电容量。原始NCA材料的容量保持率为90%左右，而富Al 层NCA材料则为96%（见表1），很大程度上归功于富Al 层提高了正极材料的循环性能。

徐艳辉课题组[28]也利用多种二元金属氧化物（如Al2O3、TiO2、MgO、ZnO2、CeO2、ZrO2、Y2O3、Nb2O5） 包覆NCA材料，如图2 所示。这些氧化物的包覆均对原始材料的放电比容量及循环性能起到了优化作用。其中，综合首圈放电比容量、百次放电比容量及百圈循环保持率，CeO2、Y2O3包覆的效果最好，CeO2首圈放电比容量为185.9 mA·h·g-1， 第100 圈时为157.1 mA·h·g-1， 循环保持率在84.5%；Y2O3首圈放电比容量为182.5 mA·h·g-1，第100 圈时为158 mA·h·g-1，循环保持率在86.6%。而ZnO的效果则相对较差，首圈放电比容量为178 mA·h·g-1，第100 圈时为115 mA·h·g-1，循环保持率仅为64.6%。

图2 过渡金属氧化物包覆NCA 后容量及保持率

3 前驱体预处理

三元NCA 正极材料通常采取共沉淀法制备， 然而即使在高温氧气氛围中，Ni2+也很难完全被氧化为Ni3+，致使NCA 在深度放电时会在初级粒子表面形成微缝隙，从而影响材料的电化学性能。

根据Maruta 等人[50]的研究发现，Ni（OH）2可以被Na2S2O8氧化为β-NiOOH，后者即使在水热条件下也能通过离子交换反应轻易转变为纯LiNiO2，其中Na2S2O8在Ni2+氧化为Ni3+过程中起着关键作用。在此基础上，Tang 等人[51]提出对NCA 前驱体材料Ni0.815Co0.15Al0.03（OH）2用Na2S2O8进行预氧化，不但可提高过渡金属的平均价态，还可使氢氧化物前驱体表面进行重构。

在0.5 C 倍率下， 前驱体预处理后的材料放电容量约为161.5 mA·h·g-1， 百次循环后容量保持率为80.3%左右；而未处理材料的放电容量仅为～135.2 mA·h·g-1，百次循环的容量保持率也仅为67.4%（见表1）。5 C 倍率下，预处理后的材料的放电容量为148 mA·h·g-1，而原始材料仅为100 mA·h·g-1。可以看出，未预处理材料的极化现象更为严重，这是由于正极材料颗粒与电解液发生了严重的副反应，导致层状结构从表面至内部变形，致使容量衰减。而预处理对NCA 前驱体进行预氧化，有效地减少了正极材料表面的晶格缺陷，形成了完整有序的表面层，促进了Li+的扩散，从而在循环稳定性及容量保持率方面都具有更优异的性能。

4 结语

综上所述，Ti 掺杂材料虽然初始容量较高，但容量保持率较低，可能是Ti 的掺杂量未控制好；TiO2和Al包覆NCA材料虽然初始容量并不高，但循环稳定性较好，而且高温容量保持率相当高，说明某些金属氧化物特别适合在高温时对材料进行保护。对前驱体预处理大幅提升了NCA 的性能，不仅在低电流密度下有高循环保持率，而且在高电流密度下仍保持着较高的循环保持率，为正极材料性能优化提供了一种思路，即不仅可以对烧结后的NCA 进行各种处理，还可以将改性措施拓展到前驱体中。