菲衍生物制备与聚集态诱导紫外荧光研究

周立伟， 王筱梅

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009；江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009）

有机发光分子在稀溶液中荧光强度高、在聚集态（固态）时发光强度减弱，这一荧光淬灭现象是由于分子团聚所致。在有机发光器件的制作中发光材料需要镀膜，因此，这种荧光淬灭不可避免。如何克服荧光的浓度效应、降低聚集态荧光淬灭、提高固态材料的发光强度曾经是光电材料领域的难题。2001年，唐本忠教授团队首次发现分子硅杂环噻咯（Silole）在溶液态时几乎不发光，但是在形成聚集态或是固态时，其发光效果骤然增强，并将这一现象命名为聚集诱导发光（Aggregation Induced Emission Enhancement，AIEE）[1]。此后，唐本忠教授团队又不断发现了一系列AIEE材料[2-7]。2017年度由唐本忠领衔的“聚集诱导发光”科研成果获国家自然科学奖一等奖（编号Z-103-1-01）。2003年，该课题组首次发现四苯乙烯衍生物具有固态荧光增强现象，这种现象的出现，是由于烯烃双键两侧连接4 个取代基，从而导致邻位基团的空间位阻增大，有效遏制了双键的自由旋转所致。迄今为止，已报道的AIEE材料的发光波段从蓝光到红光覆盖整个可见光波段[8-16]，尚未见在紫外发光区域的AIEE材料的报道。

据此，笔者制备了两种取代菲衍生物以期获得紫外发光的AIEE材料。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

苯硼酸、9-溴菲、9，10-二溴菲、四三苯基膦钯催化剂均为市售试剂，光谱测试中使用的所有测试溶剂在测试前均经过重蒸纯化处理。

核磁共振谱由Bruker600MHz 型核磁共振仪测得，质谱由INOVA400（EI）质谱仪测得，紫外-可见吸收光谱在UV-VisTu-1800 spc 紫外分光光度计上测定，稳态荧光光谱在英国Edinburgh920 型稳态/瞬态荧光光谱仪上测定。

1.2 实验步骤

1.2.1 9-苯基菲合成 在50 mL 三颈烧瓶中加入9-溴菲（1 g，3.889 mmol）、苯硼酸（451.6 mg，3.704 mmol）、二恶烷（20 mL）、2 mol·L-1碳酸钾溶液（10 mL，20 mmol）以及磁力搅拌子，抽真空并通氮气，再加入四三苯基膦钯（Pd[P（C6H5）3]4）（224.8 mg，0.1945 mmol）。在氮气保护下加热到110 ℃反应，使用油封观察通氮气速率。经过检测测得苯硼酸完全反应后，停止反应。

产物经过萃取后，加入无水硫酸镁干燥过夜，抽滤后经硅胶层析柱提纯，展开剂选择纯石油醚。干燥称重。最终得9-苯基菲为白色固体粉末0.46 g，产率为48.9%，熔点：137.3～138.5 ℃；1H NMR（DMSO-d6，400 MHz）：δ，ppm 8.94 ～8.96（m，1H，Ar-H），8.88 ～8.90（m，1H，Ar-H），8.03 ～8.05（m，2H，Ar-H），7.50 ～7.84（m，11H，Ar-H）；LC-MS：254.1（M+）。1.2.2 9，10-二苯基菲合成 9，10-二苯基菲的合成与9-苯基菲的合成类似，只需将9-溴菲改为9，10-二溴菲即可，最后得到白色固体粉末0.79 g，产率约53.8%，熔点：169.1～170.2 ℃；1H NMR（CDCl3，400 MHz） δ，8.82 （d，J ＝8.3 Hz，2H），7.67 （t，J ＝7.6 Hz，2H），7.56 （d，J ＝7.3 Hz，2H），7.49 （t，J ＝7.5 Hz，2H），7.26 ～7.12（m，10H）；LC-MS：331.2（M+）。

1.3 测试条件

使用UV-VisTu-1800 spc 吸收光谱仪测定紫外-可见吸收光谱、 英国Edinburgh920 型荧光光谱仪测定稳态/瞬态光谱。荧光量子产率根据公式（1）[17]计算，其中Φs和Φr分别为样品和参比物的荧光量子产率；As和Ar分别为样品和参比物的吸光度；Fs和Fr为样品和参比物的荧光积分面积；ns和nr为样品和参比物溶液的折射率。选用POPOP （1，4-双[2-（5-苯基）恶唑基]苯）为参比物（Φf＝0.97），激发波长为300 nm。

式中，s 表示待测物质；r 表示参比物；f 表示荧光。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

图1 为9-苯基菲（a）与9，10-二苯基菲（b）在不同溶剂中的紫外吸收光谱。由图1 可知，9-苯基菲和9，10-二苯基菲均表现出两个吸收带，分别位于～255 nm 和～300 nm 处，位于短波长的吸收带（255 nm）是由菲母体引起，而后者则为分子内电荷转移吸收带，即为ICT（Intramolecular Charge Transfer）吸收带。可见，随着溶剂极性的增加，两者的ICT 吸收带均出现了1～2 nm 的红移，且9-苯基菲与9，10-二苯基菲的ICT 带的吸收峰位位移不大；特别是，位于短波长的吸收带的吸光度明显高于ICT 吸收带的吸光度，这些光谱特征表明，9-苯基菲和9，10-二苯基菲分子，基态时苯环和菲环并不在同一个共轭平面，分子呈现明显的扭曲构型。

图1 9-苯基菲与9，10-二苯基菲在不同溶剂中的紫外吸收光谱

2.2 荧光光谱

图2 为9-苯基菲在不同溶剂中的荧光发射光谱。当9-苯基菲溶于环己烷溶剂时，其荧光发射峰呈现三重峰结构，两个发射峰位于353 nm 与368 nm 处。随着溶剂的极性由二氯甲烷、四氢呋喃到N，N-二甲基甲酰胺（DMF），9-苯基菲的三个荧光发射峰位略呈红移趋势， 而荧光强度则明显降低。计算得荧光量子产率（Φf）数据表明，随着溶剂极性增大Φf值明显降低，即由48.5%（环己烷）、42.8%（二氯甲烷）、42.6%（四氢呋喃）降低至41.1%（DMF），见表1。这可以解释为，9-苯基菲分子的基态极性小于其激发态极性。在极性强的溶剂中，该分子激发态的稳定化作用大于基态，导致激发态能级降低的程度更大，所以荧光峰位发生了红移；且因为能隙的变小，将减弱荧光分子的辐射跃迁，减弱分子的荧光强度。

图3 为9，10-二苯基菲在不同溶剂中的荧光发射光谱。由图3 可知，当9，10-二苯基菲溶于环己烷溶剂时，其荧光发射峰呈现三重峰结构，两个主发射峰位位于356 nm 与378 nm 处；相比于9-苯基菲有所红移，这是由于双取代衍生物的共轭效应所致。然而，随着溶剂的极性由二氯甲烷、四氢呋喃到N，N-二甲基甲酰胺（DMF），9，10-二苯基菲的三个荧光发射峰位略呈蓝移趋势（蓝移了～3 nm），更可贵的是荧光强度明显增大，表现出与9-苯基菲截然不同的溶剂效应（如图2 所示）。

计算所得荧光量子产率（Φf）数据表明，随着溶剂极性增大Φf值明显提高， 即由34.2%（环己烷）、39.9%（二氯甲烷）、42.5%（四氢呋喃）提高至43.0%（DMF），见表1。出现这种现象是因为双取代衍生物（9，10-二苯基菲）分子的基态极性大于其激发态极性，使得在极性强的溶剂中，分子的基态稳定化作用将大于激发态，导致基态能级降低的程度更大，荧光峰位发生蓝移。由于能隙变大，将增大荧光分子的辐射跃迁，有利于提高荧光强度。

图2 9-苯基菲在不同溶剂中的荧光发射光谱

图3 9，10-二苯基菲在不同溶剂中的荧光发射光谱

2.3 聚集态光谱

为测试聚集态光谱行为，分别在不同比例的N，N-二甲基甲酰胺/水(DMF/H2O)(v/v)混合溶剂（10% H2O；20% H2O；30% H2O；40% H2O；50% H2O；60% H2O）中测试目标分子的吸收与荧光光谱，确定聚集态形式和最佳荧光增强特性。

表1 菲衍生物在不同溶剂中及聚集态时荧光量子产率（Φf）对比 %

图4 为9-苯基菲（a）与9，10-二苯基菲（b）在不同比例的DMF/H2O 混合溶剂中紫外吸收光谱。

图4 9-苯基菲与9，10-二苯基菲在DMF/H2O 溶剂中的紫外吸收光谱

由图4（a）可见，9-苯基菲在纯DMF 溶剂中的吸收光谱呈双吸收峰（分别位于266 nm 和298 nm 处）；加入10%水后，位于短波长区的吸收带（归属于母体菲的吸收带）的峰位急剧发生蓝移至260 nm 处，而长波长区域吸收带（ICT 吸收带）尚未发生位移；继续增加含水量（20%～60%），此时母体菲的吸收带渐渐红移，但与纯DMF 溶剂中相比，母体菲的吸收带依然呈现出明显的蓝移趋势，且ICT 吸收带也略有蓝移。当含水量从10%增加到40%，9-苯基菲的吸光度逐渐增加， 表示聚集体的基态到激发态的跃迁几率增大； 当含水量从50%增加到60%，9-苯基菲的吸光度逐渐降低，这是由于含水量增大导致化合物颗粒开始沉淀所致。由图4（b）知，9，10-二苯基菲具有类似的光谱行为，即随着体系含水量逐渐增加时，吸收峰位均产生明显蓝移。

化合物聚集态是由分子间非共价键互为作用而形成的分子聚集体， 分为H-聚集体和J-聚集体两种[18]。前者为分子之间呈现面对面（face-to-face）平行排列且吸收峰位蓝移，后者为分子之间为头对尾（head-totail）的排列且吸收峰位红移。图4 的吸收光谱表明了菲衍生物均形成了H-聚集体，由于发光分子呈现为面对面平行排列，不但加强了分子之间π-π 相互作用也增强了分子的刚性，这将有利于提高分子的荧光强度。

图5 为9-苯基菲（a）与9，10-二苯基菲（b）在不同比例DMF/H2O 混合溶剂中的荧光光谱图。

由图5（a）可见，9-苯基菲在纯DMF 溶剂中，其ICT 发光带为双荧光峰，分别在354 nm 和371 nm 处。当体系中的含水量不断增加，溶质的溶解度变差导致分子开始聚集（由于不良溶剂的加入）；此时荧光强度在逐步上升，直至含水量增加至50%时，9-苯基菲的荧光强度增加至最大，约为初始荧光强度的3 倍以上。继续增加溶液的含水量时荧光强度不再增加达到饱和；当含水量增加到60%以上时，荧光强度开始下降，这是由于含水量增大导致化合物颗粒开始沉淀，体系中发光分子数目减少导致，但仍高于初始时（即分子态）的荧光强度，尤其是9-苯基菲在纯固态时的荧光强度仍然高于分子态的荧光强度。重要的是，化合物在聚集态的发光峰位与分子态相比只略微发生红移，从而获得聚集态诱导紫外荧光增强特性。

由图5（b）可见，9，10-二苯基菲与9-苯基菲具有类似的光谱现象。当体系中的含水量不断增加时，ICT发光带荧光强度显著上升； 到含水量增加至30%时， 荧光强度增加至最大（约为初始荧光强度的1.5 倍以上）。继续增加含水量，9，10-二苯基菲的荧光强度开始下降；含水量增加至60%时，其荧光下降但依然高于初始时（分子态）的荧光强度。计算得到聚集态荧光量子产率为：9-苯基菲（50.2%）＞9，10-二苯基菲（43.9%），见表1。9-苯基菲随着溶剂极性增加，荧光量子产率降低，而9，10-二苯基菲则随着溶剂极性增加，荧光量子产率升高，这是由于这两种分子基态极性与激发态极性不同所致。而9，10-二苯基菲聚集态发光效果不明显的原因是9，10-二苯基菲分子的扭曲程度高，不能形成刚性共轭平面，导致分子间π-π 作用力减弱。

3 结语

合成了两种菲衍生物（9-苯基菲和9，10-二苯基菲），进行了核磁、质谱表征以及紫外吸收光谱与荧光光谱的性能研究。两种化合物表现出不同的溶剂效应，9-苯基菲随着溶剂极性增加， 荧光量子产率降低，而9，10-二苯基菲则随着溶剂极性增加，荧光量子产率升高，这是由于这两种分子基态极性与激发态极性不同所致。聚集态性能研究表明，9-苯基菲表现出的AIEE 紫外荧光增强特性，Φf值由41.1%提高至50.2%，而9，10-二苯基菲的聚集态诱导性能不明显，其原因是9，10-二苯基菲分子的扭曲程度高，不能形成刚性共轭平面，导致分子间π-π 作用力减弱。